SO3H-功能化雙核型酸性離子液體的制備及其催化合成油酸甲酯的研究

郜　蕾 ， 趙亞東 ， 劉雯琦 ， 孫曉波 ， 高　健*

(1.鄭州大學 國際學院 ， 河南 鄭州　450052 ； 2.鄭州大學 化工與能源學院 ， 河南 鄭州　450001)

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?開發(fā)與研究?

SO3H-功能化雙核型酸性離子液體的制備及其催化合成油酸甲酯的研究

郜蕾1， 趙亞東2， 劉雯琦2， 孫曉波2， 高健2*

(1.鄭州大學 國際學院 ， 河南 鄭州450052 ； 2.鄭州大學 化工與能源學院 ， 河南 鄭州450001)

以三甲基硅咪唑為原料，制備了一種強酸性磺酸基功能化雙核離子液體。采用NMR對其進行表征，并將其作為催化合成油酸甲酯的催化劑，該離子液體表現(xiàn)出良好的催化活性。通過單因素法得到最佳酯化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間5 h，催化劑用量為油酸質(zhì)量的6 %，醇酸物質(zhì)的量比為6∶1，油酸酯化率為87 %。此外，催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。

雙核離子液體 ； 油酸甲酯 ； 酯化 ； 酸催化

生物柴油是生物質(zhì)能源中重要的可再生液體燃料之一，具有清潔、安全、可再生的特性，是非可再生能源化石燃料的良好替代品[1]。生物柴油是以動植物油脂為原料，通過甘油三酯的酯交換反應(yīng)或者游離脂肪酸的酯化反應(yīng)得到[2]。油酸甲酯是一種重要的化工原料，被廣泛用作表面活性基礎(chǔ)原料、皮革添加劑、石油勘探潤滑劑等，近年來，因其可作為合成生物柴油的原料而備受關(guān)注[3]。傳統(tǒng)油酸甲酯合成工藝多采用濃硫酸(H2SO4)、氫氟酸(HF)或?qū)妆交撬岬葟娝嵝砸后w酸為催化劑，存在設(shè)備腐蝕性高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴重等問題。為避免這類問題的出現(xiàn)，研究者開展了一系列研究，如采用固體酸催化劑來替代傳統(tǒng)無機酸，雖具有環(huán)境友好的特點，但催化劑和產(chǎn)物分離成本過高[4-5]。

離子液體因其具有環(huán)境友好、易分離、酸催化活性高、腐蝕性低等特點而被人們所關(guān)注，被認為是一類新型綠色溶劑和反應(yīng)介質(zhì)[6]?；撬峄δ芑x子液體因其兼具液體酸的高活性和固體酸易分離的特性，而多被用作酸催化反應(yīng)的催化劑[7-9]。本文以三甲基硅咪唑為原料，合成了一種雙核型Br?nsted 酸性離子液體，考察了其催化油酸與甲醇制油酸甲酯的酯化反應(yīng)催化活性，探討反應(yīng)條件對其酯化反應(yīng)催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

1，3-丙烷磺內(nèi)酯 (工業(yè)品)，武漢風帆化工有限公司；1，4-二溴丁烷，國藥集團化學試劑；三甲基硅咪唑、氧化銀，阿拉丁試劑；N-甲基咪唑( 工業(yè)品)，臨海市凱樂化工廠；濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、無水甲醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷(AR)，天津市風船化學試劑科技有限公司。Brucker DRX-400型核磁共振波譜儀。

1.2實驗方法

1.2.1離子液體的制備

離子液體的制備具體步驟如下[10]：

在80 ℃下，將三甲基硅咪唑與1，4-二溴丁烷反應(yīng)，得到黃色固體反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后用甲醇、乙酸乙酯重結(jié)晶洗滌2次，80 ℃下真空干燥處理備用。

取上述反應(yīng)產(chǎn)物在冰水浴下與1，3-丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)4 h，隨后將溫度升至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)10 h，得到前驅(qū)體。反應(yīng)結(jié)束后用甲醇、乙酸乙酯洗滌2次，120 ℃下真空干燥處理。

取上述0.01 mol內(nèi)鎓鹽溶于適量水中，冰浴中分別與0.02 mol H2SO4(83.5 %，質(zhì)量分數(shù))，0.01 mol Ag2O混合反應(yīng)1 h后，在常溫下繼續(xù)酸化8 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙酸乙酯洗滌3次，經(jīng)110 ℃真空干燥得到淡黃色黏稠狀液體樣品，即為雙-(3-丙磺酸-1-咪唑)亞丁基雙硫酸氫鹽型雙核酸性離子液體。

1.2.2油酸甲酯的制備

將離子液體、甲醇、油酸按一定物質(zhì)的量比依次加入到裝有回流裝置的燒瓶中，在60 ℃下磁力攪拌反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心，反應(yīng)液會出現(xiàn)明顯分層，將反應(yīng)液移至真空干燥箱中100 ℃下干燥處理后，取上層進行酸值滴定分析，下層通過乙酸乙酯兩次洗滌后得到的離子液體樣品可重復(fù)再使用。

1.2.3離子液體表征

采用德國Bruker公司AM400MHz超導核磁共振儀對離子液體樣品結(jié)構(gòu)進行1H NMR測試，以氘水為溶劑，得到下面離子液體樣品1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)。

1H NMR (400 MHz，Deuterium Oxide)δ8.68 (s，1H)，8.63～8.52(m，2H)，7.44～7.26(m，6H)，4.19～4.06(m，8H)，3.51(dt，J=26.8，6.4 Hz，2H)， 2.81(ddd，J=7.9，6.3，1.3 Hz，2H)，1.91～1.73(m，9H)。

13C NMR (101 MHz，Deuterium Oxide)δ135.30(s)、134.38(s)、133.33(s)、122.37(s)、121.59(s)、119.80(s)、118.86(s)、68.63(s)、60.09(s)、48.76(s)、48.49(s)、47.91(s)、47.56(s)、26.92(s)、26.12 (dd、J=5.0、1.8 Hz)、24.30(d，J=10.9 Hz)。

以上液體樣品的核磁數(shù)據(jù)與文獻所報道數(shù)據(jù)一致[11]。故所合成離子液體的分子結(jié)構(gòu)為：

圖1　雙-(3-丙磺酸-1-咪唑)亞丁基雙硫酸氫鹽

1.3酯化產(chǎn)物分析

實驗采用酸堿滴定方法測得油酸轉(zhuǎn)化率并直接用于酯化率計算，將樣品置于真空干燥箱內(nèi) 100 ℃條件下烘1 h，去除甲醇和水。待樣品冷卻后稱取0.5 g置于錐形瓶內(nèi)，加入適量乙醇混合均勻，使用配制好的0.1 mol/L KOH溶液進行滴定，酚酞乙醇指示劑變色確定滴定終點，記錄所使用KOH的體積V值，操作過程參照相關(guān)國家標準規(guī)定進行[12]。實驗中油酸轉(zhuǎn)化率計算公式[13]為：

X(oa)=1-

其中：X(oa)是油酸轉(zhuǎn)化率，V是消耗NaOH的體積，c(NaOH)是氫氧化鈉溶液濃度，m(總)是反應(yīng)體系總質(zhì)量，M(甲醇)和M(水)分別是甲醇和水的摩爾質(zhì)量，n(油酸)是指油酸物質(zhì)的量。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)效果重要因素之一，酯化速率會隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，從而可使酯化反應(yīng)活性達到最高所需時間縮短。為確定離子液體催化油酸甲酯合成的最佳反應(yīng)溫度，本實驗分別研究比較了70～110 ℃條件下，油酸與甲醇的酯化反應(yīng)催化活性見圖1。

圖1　反應(yīng)溫度對離子液體催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

由圖1可知，當反應(yīng)溫度<100 ℃時，油酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而明顯增加，而當反應(yīng)溫度>100 ℃后，油酸轉(zhuǎn)化率基本變化不大，表明此時酯化催化反應(yīng)已接近平衡，因此，最佳反應(yīng)溫度選擇為100 ℃。

2.2反應(yīng)時間對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

不同反應(yīng)時間對油酸和甲醇酯化反應(yīng)酸催化性能的影響見圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對離子液體催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長油酸酯化率逐漸上升；當反應(yīng)時間>6 h，油酸酯化率變化緩慢，此時可認為該酯化反應(yīng)已達到平衡。從實驗結(jié)果來看，該酯化反應(yīng)初期主要由動力學控制，油酸酯化率上升較快；而進一步延長反應(yīng)時間，則反應(yīng)進程趨于平衡，反應(yīng)速率逐漸下降，這導致油酸轉(zhuǎn)化率增加緩慢，綜合能耗和油酸轉(zhuǎn)化率變化趨勢兩方面因素，我們認為最佳的酯化反應(yīng)時間應(yīng)為6 h。

2.3醇酸物質(zhì)的量比對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

不同醇酸物質(zhì)的量比對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響見圖3。

圖3　n(甲醇) /n(油酸)物質(zhì)的量比對離子液體

從圖3可以看出，當反應(yīng)體系中醇酸物質(zhì)的量比<6時，隨著甲醇量增加，油酸轉(zhuǎn)化率增加程度較大，這可能是由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加原料甲醇在反應(yīng)體系中的比例有利于酯化反應(yīng)平衡方向向正反應(yīng)偏移，促進油酸酯化率上升；而當醇酸物質(zhì)的量比>6時，油酸轉(zhuǎn)化率會隨甲醇用量的增加而略有下降，故最佳醇酸物質(zhì)的量比應(yīng)選為6∶1。

2.4催化劑用量對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

離子液體催化油酸甲酯的合成過程屬于酸催化反應(yīng)，而酸性活性中心的多少將直接影響酯化反應(yīng)的速率。圖4為離子液體用量對油酸與甲醇酯化反應(yīng)活性的影響。

圖4　催化劑用量對離子液體催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

從圖4可以看出，當反應(yīng)體系中增加離子液體的用量，酯化反應(yīng)活性明顯增加。但當離子液體用量達到一定程度后(>6 %，質(zhì)量分數(shù))，若繼續(xù)增加離子液體催化劑用量，該酯化反應(yīng)速率并無明顯變化，這說明此時酯化反應(yīng)已達到平衡，因此，最佳離子液體用量應(yīng)為油酸質(zhì)量的6 %。

2.5離子液體重復(fù)使用對油酸與甲醇酯化反應(yīng)的影響

雙核離子液體在油酸與甲醇酯化反應(yīng)中的重復(fù)使用情況見表1。酯化反應(yīng)完成后，通過真空干燥除去反應(yīng)液中未反應(yīng)的甲醇和生成物水，雙核離子液體即與產(chǎn)物油酸甲酯出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，傾倒出上層產(chǎn)物液，再用乙酸乙酯對下層離子液體進行洗滌、干燥，得到的雙核離子液體再直接進行重復(fù)使用。在優(yōu)化的酯化反應(yīng)條件下，雙核離子液體經(jīng)重復(fù)使用4次后油酸與甲醇的酯化率仍可保持在60 %以上，說明該離子液體具有可重復(fù)再使用性能。

表1　雙核離子液體重復(fù)使用性

注：反應(yīng)條件為T=100 ℃，t=5 h，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1，m(催化劑)/m(油酸)=0.06。

3　結(jié)論

所合成的雙核酸性離子液體在催化合成油酸甲酯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的酸催化活性，該分子結(jié)構(gòu)的SO3H-功能化雙核酸性離子液體是一種高性能酯化催化材料，與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比，具有酸催化活性較高、環(huán)境友好、對設(shè)備腐蝕性小等特點。通過單因素法得到酯化反應(yīng)最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間5 h，n(甲醇)∶n(油酸)物質(zhì)的量6∶1，催化劑用量m(催化劑)/m(油酸)為0.06。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，油酸酯化率最高可達到87 %；且經(jīng)重復(fù)使用5次后油酸酯化率仍可達到60 %以上。

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Preparation of SO3H-functionalized Dikaryon Acidic Ionic Liquid and Study on Catalytic Synthesis of Methyl Oleate

GAO Lei1, ZHAO Yadong2, LIU Wenqi2, SUN Xiaobo2, GAO Jian2*

(1.School of International , Zhengzhou University , Zhengzhou450052 , China ; 2.School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University ， Zhengzhou450001 , China)

One SO3H-functionalized acidic dikaryon ionic liquid is synthesized using N-(Trimethylsilyl)imidazole as raw material.The structural characterization of the acidic ionic liquid is confirmed by NMR.Catalytic synthesis of methyl oleate is studied using SO3H-functionalized acidic dicationic ionic liquid as catalyst,and it shows good catalytic performance in the esterification reaction.Moreover,the reaction conditions are optimized.The results indicate that the dikaryon acidic ionic liquid is a good catalyst,and the optimized reaction conditions of 100 ℃，n(methanol)/n(oleic acid)=6∶1，m(cat.)/m(adipic acid)=0.06,reaction time 6 h, the yield of methyl oleate is 87 %.Besides that,the catalyst also shows good stability and reaycling use.

dicationic ionic liquid ; methyl oleate ; esterification ; acidic catalytic activity

2016-05-28

河南省教育廳高等學校重點科研項目(15B530004)

郜蕾(1983-)，女，講師，碩士，從事酸性離子液體材料合成及其催化性能研究工作；聯(lián)系人：高健(1980-)，男，講師，博士，從事新型離子液體材料合成及其催化性能應(yīng)用工作，電話：15286805615。

TE667

A

1003-3467(2016)08-0018-04