核電站的微生物腐蝕及其控制

張舟永,劉洪群

(蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

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核電站的微生物腐蝕及其控制

張舟永,劉洪群

(蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

微生物腐蝕是核電站管道和換熱管材料劣化的重要原因之一，結(jié)合核電站微生物腐蝕特點和相關案例，論述了微生物腐蝕產(chǎn)生的機制和微生物腐蝕控制的重要性，并討論了關于微生物腐蝕檢測方法和微生物腐蝕治理與預防的措施。

微生物腐蝕；合金；核電站；控制策略

微生物腐蝕(MIC)是指在微生物活動參與下金屬所發(fā)生的腐蝕。微生物可以造成銅合金、碳鋼、不銹鋼等大量常見核電材料發(fā)生腐蝕，危害核電站管道和部件的結(jié)構(gòu)完整性。微生物在金屬表面的代謝活動和腐蝕過程相互作用引起的局部腐蝕，是核電站冷卻水系統(tǒng)管道和換熱器管表面劣化的重要原因。MIC使核電站付出大量的運營和維修成本，包括增加的檢測、維修、更換備件和治理等費用。工程人員對MIC危害的認知還不夠明確，而且金屬MIC很難和其他水電化學腐蝕區(qū)分開來，導致MIC容易被忽視，許多本來由微生物引起的腐蝕失效問題被誤解。MIC的檢測、治理和預防成為核電站所面臨的最棘手的問題之一，NACE和EPRI等研究機構(gòu)做過大量核電站MIC相關的研究[1-6]。MIC造成的危害至今只是冰山一角，需要核電管理機構(gòu)和電站業(yè)主的關注。

本工作主要綜述了電站微生物腐蝕特點、微生物腐蝕產(chǎn)生的機制，結(jié)合核電站微生物腐蝕特點和相關案例，論述了適合在電站現(xiàn)場實施的微生物腐蝕檢測方法和微生物腐蝕治理與預防的策略。

1　核電站微生物腐蝕特點

核電站冷卻水系統(tǒng)有開式和閉式兩種，其中閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(如設備冷卻水系統(tǒng)，常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)等)可通過持續(xù)添加殺菌劑、緩蝕劑、除垢劑等化學物質(zhì)來控制；而開式冷卻水系統(tǒng)(如循環(huán)水系統(tǒng)，安全廠用水系統(tǒng)，輔助冷卻水系統(tǒng)等)由于投入成本和環(huán)境影響等原因，可選的控制手段相對較少。調(diào)查顯示，所有這些系統(tǒng)都受到MIC威脅[1-4]。即使是反應堆冷卻劑系統(tǒng)，在除鹽除氧水加緩蝕劑和高溫(大于250 ℃)的環(huán)境中也可能存在MIC[7]。

由于核電站冗余、多樣性的系統(tǒng)設計原則，要求核電站有很多獨立的安全相關系統(tǒng)(如輔助給水系統(tǒng)等)，在極端情況下保證安全停堆。這樣的設計就要求有大量且復雜的管道系統(tǒng)。在核反應堆運行期間，系統(tǒng)處于備用狀態(tài)，并通過周期測試來保證系統(tǒng)的可用性。這類系統(tǒng)內(nèi)的介質(zhì)平時處于停滯狀態(tài)，不定期又會有新的介質(zhì)流入，這有利于微生物膜的形成和MIC的發(fā)生。

核電站消防水系統(tǒng)與其他辦公樓等消防水系統(tǒng)不同，它和核電廠用水系統(tǒng)或其他電站輔助水系統(tǒng)相互聯(lián)通，并需要經(jīng)常調(diào)試和檢修。與保持封閉且很少流動的管道系統(tǒng)相比，這種間歇流動系統(tǒng)的MIC情況更加嚴重。

核電站有大量由于水壓試驗引入微生物導致部件失效的案例。大多數(shù)水壓試驗用水沒有進行殺菌處理，試驗后留在系統(tǒng)中直到系統(tǒng)運行，時間長達數(shù)年或數(shù)月。在這段時間里，MIC可以對系統(tǒng)材料造成巨大的劣化，使系統(tǒng)材料在機組運行初期便發(fā)生失效。相同的情況也會在機組停機大修時發(fā)生。

2　微生物腐蝕機制

復雜微生物群落組成的微生物膜附著是金屬基體發(fā)生MIC的前提。微生物膜是細菌、藻類等水生生物及其代謝產(chǎn)物組成的微生物黏膜。這種微生物膜在1～2 h就能完成，侵入的懸浮微生物在48 h內(nèi)就繁殖增長變成牢固的微生物群落。微生物膜在核電站水循環(huán)中主要有三大危害：①表面積垢使換熱性能降低；②使通道流量減少甚至堵塞；③MIC。

這三大危害相互影響，其過程是涉及物理、化學、電化學、材料學和生物等眾多學科的復雜過程。由于微生物的新陳代謝作用，在金屬表面垂直方向上形成一個大的濃度梯度，導致界面上的化學成分與水環(huán)境中的明顯不同，使得微生物膜的環(huán)境與本體溶液不同。微生物膜隔熱能力極強，如1圖所示，有很好的生物屏蔽作用，這也是很難簡單用藥物治理MIC問題的原因之一。

MIC按微生物作用方式可大致分為三類：

(1) 微生物本身影響腐蝕微生物能產(chǎn)生高腐蝕性的代謝產(chǎn)物，如硫化物，氨，有機酸或無機酸；能消耗影響腐蝕過程重要的物質(zhì)，如氧或亞硝酸緩蝕劑；甚至某些硫酸鹽還原菌(SRB)或氨菌可以直接以鐵為電子供體加速鐵基材料的腐蝕[8-9]。

(2) 微生物膜影響腐蝕微生物通過影響金屬基體表面的電化學腐蝕的陽極或陰極反應、改變金屬表面膜電阻和形成金屬表面的濃差電池等方式，改變基體表面的物理和電化學性質(zhì)，促進基體腐蝕。例如在系統(tǒng)運行初期，微生物膜快速形成，阻止了金屬氧化膜的形成，基體腐蝕加劇，其結(jié)果會導致水化學鐵離子超標。

(3) 微生物促進有害物質(zhì)富集微生物的富集作用很快，一代微生物的生成時間只要20 min，可以產(chǎn)生天文數(shù)字的濃縮倍數(shù)，而且微生物活動可以使非腐蝕性物質(zhì)成為腐蝕性化學物質(zhì)。另外，由于微生物膜的存在，構(gòu)造了點蝕或縫隙腐蝕等局部腐蝕發(fā)生的條件。微生物活動導致了腐蝕的發(fā)生，并影響腐蝕進一步發(fā)展，這種條件建立后，即使微生物活動停止了，腐蝕仍會持續(xù)。

3　核電站微生物腐蝕案例

3.1碳鋼和鑄鐵

碳鋼和鑄鐵材料常用于核電站管道、壓力容器、結(jié)構(gòu)件和儲罐等，除部分大型埋地管道外部存在MIC問題，設備內(nèi)部也存在MIC問題。MIC問題包括：碳鋼和鑄鐵材料產(chǎn)生隨機的點蝕、均勻腐蝕和由于管節(jié)瘤及積垢引起的流量問題。圖2為典型的碳鋼表面MIC點蝕形貌。雖然管節(jié)瘤并不是因為MIC產(chǎn)生的，但管節(jié)瘤下肯定存在MIC。核電站中使用碳鋼的生活水系統(tǒng)或消防水系統(tǒng)管道特別容易出現(xiàn)管結(jié)瘤和管節(jié)瘤下的嚴重點蝕，使得管道穿孔失效，圖3為消防水系統(tǒng)管道MIC形貌。

3.2不銹鋼

不銹鋼管道常用于核電站重要系統(tǒng)或安全相關系統(tǒng)管線，如反應堆冷卻劑系統(tǒng)、應急系統(tǒng)和反應堆輔助系統(tǒng)等，部分換熱器傳熱管也用不銹鋼材料。雖然這些系統(tǒng)中常常使用高品質(zhì)的除鹽水，調(diào)查仍然發(fā)現(xiàn)這些系統(tǒng)有大量微生物活動。不銹鋼中最容易受MIC影響的部件是焊接件。由圖4可見,不銹鋼焊縫處發(fā)生了點蝕，不銹鋼MIC引發(fā)點蝕使管道出現(xiàn)小破口是常見的情況。焊接件中的多相結(jié)構(gòu)區(qū)域、熱影響區(qū)和回火區(qū)域都是MIC多發(fā)區(qū)域。但是，沒有焊接結(jié)構(gòu)的不銹鋼鍛造件也會發(fā)生MIC，見圖5。

對不銹鋼MIC失效事件進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)：溶解氧在其中起到重要的作用;長期低流速或階段運行的系統(tǒng)，比持續(xù)高流速(>2 m/s)或介質(zhì)停滯的系統(tǒng)更容易發(fā)生MIC。

3.3銅合金

銅合金常用于核電站換熱器傳熱管及部分特殊系統(tǒng)管道。亞銅離子對微生物是有毒，一般認為銅和銅合金不會發(fā)生MIC問題或者腐蝕情況很輕，但實際上銅合金并不能避免MIC，特別是在系統(tǒng)管道介質(zhì)停滯或間歇運行的狀態(tài)下。銅的MIC和SRB有關，隨著含SRB生物膜的形成，銅合金表面保護膜主要由這些細菌活動所形成的銅硫化物構(gòu)成，一旦富氧的水進入系統(tǒng)，這些銅的硫化物迅速氧化，造成底層金屬的暴露和腐蝕，見圖6。

當微生物膜中有產(chǎn)氨菌時，能形成NH4-，會破壞銅合金表面的鈍化膜，增加銅或銅合金的應力腐蝕開裂風險，見圖7。同時還會影響介質(zhì)的pH，尤其是使用硝基緩蝕劑的循環(huán)水環(huán)境(部分電站閉式冷卻水系統(tǒng))需要特別注意這個問題。

3.4鎳基合金

鎳基合金的各種性能均優(yōu)于不銹鋼，且對應力腐蝕開裂不敏感，常被用來制造電站內(nèi)重要換熱器的傳熱管。一般來說，此類合金耐MIC的能力較強，但也有MIC的案例。A.M.Brennenstuhl[10]等介紹了UNS N08800鎳基合金由于MIC導致傳熱管失效的案例。在這起案例中，換熱器殼側(cè)為冷卻水(湖水)、淤泥、碳酸鹽沉積物和其他微生物污泥全聚集于管和管、管和管板之間的縫隙中。由于設計原因，不能有效清理這些縫隙。微生物黏膜把淤泥和其他沉積物牢牢地粘在管外壁，形成了極為強烈的濃差電池。硫酸鹽還原菌也貢獻硫化物，影響傳熱管管壁點蝕的形成。

Pop[11]等介紹了400合金熱交換傳熱管在連續(xù)沉積物下發(fā)生與合金脫溶相關的孔蝕案例。嗜熱菌使得Ni201發(fā)生嚴重的腐蝕，在20～80 ℃時，溫度越高，腐蝕越嚴重。

4　微生物腐蝕的檢測

幾種常見的MIC檢測手段如下:

1) 培養(yǎng)法培養(yǎng)法是廣泛采用的傳統(tǒng)微生物檢測方法,主要用來檢測樣品中存在什么菌種及其數(shù)量級。這種方法的優(yōu)點是使用可靠性高，相對成本低，操作簡單；缺點是培養(yǎng)細菌周期耗時長，操作繁瑣工作量大，不易在電站現(xiàn)場推廣使用。以SRB為例,由于不是所有種類的SRB都能適應培養(yǎng)基，檢測結(jié)果往往低于實際的SRB數(shù)量。

2) 細菌構(gòu)成物定量法原理是利用微生物都含有不同于其他生物的特定化學結(jié)構(gòu)，特定的微生物有其特殊的化學物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點。如通過測定微生物DNA/RNA可以用來判斷微生物種類，但DNA/RNA分子測序方法涉及大量精密且昂貴的的儀器，需要耗費大量的時間，主要作為科研手段，在工程實踐中應用較少。 另一種方法是通過分析特定化學物質(zhì)，來評估試樣中微生物的大概數(shù)量，如用三磷酸腺苷(ATP)檢測儀對SRB進行檢測，即將細胞破碎，細胞中含有的ATP進入溶液，與熒光素反應發(fā)出熒光，用光度計定量，進而測出相應的細菌含量。但這個方法存在不能定向檢測出SRB的缺陷，給出的是各種微生物的總數(shù)。

3) 代謝產(chǎn)物檢測法通過檢測微生物代謝活動產(chǎn)生的獨特代謝產(chǎn)物，來檢測試樣可能存在的微生物。如：用放射性呼吸檢測儀檢測SRB產(chǎn)生的硫化物量來檢測其危害性。具體方法是以含有同位素35S的硫酸鹽作為示蹤劑,在細菌代謝作用下硫酸鹽還原成35S2-，進而與Fe2+形成硫化鐵，加酸后使得H2S逸出并被紙捻吸收，與紙捻上的Zn2+反應，生成硫酸鋅，然后用閃爍計數(shù)法測定紙捻中的35S，從而計算出硫酸鹽的還原率。該操作需要在無氧環(huán)境中進行，時間較長，檢測設備昂貴，不太適合在核電站現(xiàn)場使用。

4) 顯微鏡直接計數(shù)法機理是把染色劑粘附到細胞中的構(gòu)成物上，在配有熒光的顯微鏡下直接觀察。例如：FITC(異硫氰酸鹽熒光素)染料可上粘附到任何蛋白質(zhì)上，微生物經(jīng)過FITC處理后，將染色細胞放大1 000倍或1 600倍就可觀察、測得細胞總數(shù)，而IFA(間接熒光抗體技術)只能在SRB上著色，通過熒光顯微鏡可觀察到SRB的數(shù)量。顯微鏡直接計算法的優(yōu)點是能夠快速得到結(jié)果，缺點是不能分辨細菌的死活，計數(shù)往往偏高。

5) 酶聯(lián)免疫吸附測定法酶聯(lián)免疫吸附測定法原理是用抗原與抗體的特異反應將待測物與酶連接，然后通過酶與底物產(chǎn)生顏色反應，對受檢物質(zhì)進行定性或定量分析。例如，研究發(fā)現(xiàn)所有的硫酸鹽還原菌都具有APS還原酶，這種酶是SRB特有的酶，能夠催化APS發(fā)生還原反應，生成還原產(chǎn)物。利用該還原產(chǎn)物與顯色劑的顯色反應強弱，經(jīng)過與標準菌量讀數(shù)卡比較，得出待測水樣中SRB菌含量。這種方法的優(yōu)勢是成本低、耗時短。

6) 掛片試驗實際影響MIC的是附著在金屬表面的微生物膜，但以上方法只檢測了系統(tǒng)中的浮游微生物，不能很好地體現(xiàn)實際MIC的情況。通過在相關區(qū)域投放和基體材料相同的掛片，定期取出檢測，研究材料表面微生物膜狀態(tài)及其腐蝕情況，能夠得到最可靠的結(jié)果。也可以對試驗掛片外接電化學設備，記錄不同階段的電位變化，利用MIC特點實現(xiàn)在線監(jiān)測，可以較直觀地驗證MIC的治理效果。

5　微生物腐蝕控制方法

5.1微生物腐蝕治理

當系統(tǒng)內(nèi)的MIC問題已經(jīng)發(fā)生，最有效的控制方法是采用物理或化學方法清理整個系統(tǒng)。

物理方法就是通過物理手段清理金屬基體的表面，比如刷洗、鏟刮或高壓水沖刷等方法，可以借助清洗球、刷子等工具。正確使用清理方法可以去除基體表面的微生物膜、積垢和腐蝕產(chǎn)物，還可以清除點蝕或縫隙腐蝕源頭，后續(xù)再進行合理的水處理，就能控制MIC。如果清理不徹底，局部腐蝕則會繼續(xù)發(fā)展。不容易清理干凈的焊接和死管段處，會成為微生物的生存港灣，成為后續(xù)MIC問題的源頭。

化學方法有三大類:第一類是通過化學清理藥品去除金屬基體表面的微生物膜、積垢以及腐蝕產(chǎn)物；第二類是用殺菌劑來殺死金屬表面存在的微生物；第三類添加緩蝕劑，一般并不是專門針對MIC。實踐證明化學清理藥品去理金屬基體表面是有效的臨時控制方法，但一段時間后金屬基體表面微生物會重新出現(xiàn)，MIC問題重復發(fā)生。緩蝕劑方面，微生物可以使硝酸鹽類和磷酸鹽類等緩蝕劑發(fā)生轉(zhuǎn)變，使它們失去緩蝕效果。另外，由于生物膜的阻隔作用，很多時候緩蝕劑很難通過微生物膜到達金屬基體表面來實現(xiàn)其緩蝕作用。最常用的殺菌劑有臭氧、氯、溴、二溴丙酰胺、異噻唑啉和季銨鹽等，其作用都受微生物膜影響。

5.2微生物腐蝕預防

1) 材料選擇調(diào)查發(fā)現(xiàn)核電站所有系統(tǒng)常用金屬材料(除鈦合金)，均存在MIC問題。當前通過更換材料來完全解決MIC問題是不現(xiàn)實的，雖然鈦合金具有較好的抗MIC能力，但價格過于昂貴，而且比銅合金和不銹鋼等材料更易形成微生物淤泥，影響換熱性能。雖然所有材料均有MIC問題，但各種材料抗MIC能力有強弱，且在不同環(huán)境中MIC表現(xiàn)也不相同。由此，在設計階段應考慮到系統(tǒng)材料發(fā)生MIC的可能性，通過整體綜合評估來合理選材。

另外,非合金材料如PVC、混凝土、襯里和涂層等有很好的抗MIC 能力，只要系統(tǒng)工況允許，可以選用非金屬管道或增加涂層。

2) 水處理水處理通常采用添加殺菌劑的方法，可有效預防MIC。但對于成熟的微生物膜，許多殺菌劑無法滲透，殺菌效果很差。添加微生物分散劑可提高殺菌劑的效果，它能夠?qū)⑽⑸锬冸x分散，使殺菌劑達到金屬基體表面。

3) 運行控制由于微生物不能在連續(xù)高流速狀態(tài)下附著于管壁，在系統(tǒng)運行范圍內(nèi)，適當提高管道介質(zhì)流速，可以明顯減輕MIC并減少其他積垢物。增加管道流速，并添加殺菌劑，管壁上老的微生物膜也會減少。

4) 腐蝕監(jiān)測現(xiàn)場監(jiān)測對于MIC控制非常重要，許多用于監(jiān)測系統(tǒng)腐蝕性的手段可以用于監(jiān)測MIC，如腐蝕掛片，電阻探頭等。也可使用專門的電化學微生物膜活性探頭，它既可以顯示微生物膜的活性，又可以用來連續(xù)監(jiān)測殺菌劑是否起效。

6　結(jié)束語

微生物腐蝕是核電站管道和換熱管材料劣化的重要原因之一，合理選材，時時監(jiān)測，及時治理可有效預防和減緩微生物腐蝕的危害。

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Microbiologically Influenced Corrosion and Control Strategies in Nuclear Power Plants

ZHANG Zhou-yong, LIU Hong-qun

(Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China)

Microbiologically influenced corrosion (MIC), the interaction between biological activity and corrosion process, is a significant cause of degradation of piping and heat transfer surfaces in nuclear power plants. A summary of the occurrences of microbiologically influenced corrosion in the nuclear power industry is presented. MIC of various alloys appears in a variety of systems. Strategies for the detection, prevention and treatment of MIC are presented.

MIC; alloy; nuclear power plant; control strategy

10.11973/fsyfh-201607004

2015-01-28

張舟永(1982-)，工程師，碩士，從事核電站腐蝕與防護相關工作，18806218095，zhangzhouyong@cgnpc.com.cn

TG174

A

1005-748X(2016)07-0544-05