F22反應(yīng)殘液處理技術(shù)的研究與開發(fā)

程榮萍

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

F22反應(yīng)殘液處理技術(shù)的研究與開發(fā)

程榮萍

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

研發(fā)一種F22反應(yīng)殘液處理工藝，將殘液 （主要成分為五氯化銻）用壓縮空氣壓入水解釜，在酸性環(huán)境內(nèi)進(jìn)行絕熱水解，汽提產(chǎn)物經(jīng)冷凝、中和、分離，回收有機(jī)氯廢渣氧化銻，定期撈出晾干出售，尾氣吸收產(chǎn)生副產(chǎn)鹽酸。該工藝生產(chǎn)過(guò)程易控制，操作穩(wěn)定，解決了F22反應(yīng)殘液的囤積產(chǎn)生的安全隱患，并保護(hù)了環(huán)境。

F22反應(yīng)殘液；水解；汽提；氧化銻；安全隱患

1　項(xiàng)目研究開發(fā)的背景和目的

目前我公司有11.2萬(wàn)噸/年的F22生產(chǎn)裝置，反應(yīng)后產(chǎn)生殘液（主要成分為五氯化銻），現(xiàn)場(chǎng)共有殘液槽38只，總量合計(jì)126.89噸（2014年現(xiàn)場(chǎng)又增加殘液7只槽，31.4噸）。F22反應(yīng)殘液的囤積產(chǎn)生了較大的安全隱患，此外每年新產(chǎn)生的反應(yīng)殘液也對(duì)殘液存儲(chǔ)能力提出了嚴(yán)峻的要求，故本廠急需采用自主工藝手段消化反應(yīng)殘液。利用反應(yīng)殘液處理項(xiàng)目的實(shí)施，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)存放的126.89噸反應(yīng)殘液進(jìn)行水解處理，從而消除殘液存放帶來(lái)的安全環(huán)保隱患，水解副產(chǎn)氧化銻又可產(chǎn)生附加經(jīng)濟(jì)效益。

2　項(xiàng)目技術(shù)方案可行性分析

現(xiàn)生產(chǎn)F22的企業(yè)反應(yīng)殘液處理都沒有可行的方法，主要是將殘液作為危廢轉(zhuǎn)移，危險(xiǎn)性大，且成品高。我公司研發(fā)的F22反應(yīng)殘液處理工藝，其過(guò)程中所有公用工程系統(tǒng)（水、電、蒸汽）可借助企業(yè)現(xiàn)有裝置的設(shè)備設(shè)施，無(wú)需重建，產(chǎn)生的污水又可送梅蘭污水處理站處理。此方案可操作性較強(qiáng)，徹底解決了F22反應(yīng)殘液的囤積產(chǎn)生的安全隱患，并保護(hù)了環(huán)境，解決了制約F22生產(chǎn)產(chǎn)能的瓶頸，同時(shí)回收了物料，產(chǎn)生附加經(jīng)濟(jì)效益。

3　工藝流程圖及工藝描述

圖1　F22反應(yīng)殘液處理工藝流程方框示意圖

流程說(shuō)明： （1）殘液由壓縮空氣壓入水解釜，在酸性環(huán)境內(nèi)進(jìn)行絕熱水解生成HCL、氯仿和HF； （2）水解產(chǎn)生的廢渣定期排入沉降池進(jìn)行沉降，定期人工撈出晾干后出售，清液循環(huán)回釜重新利用； （3）反應(yīng)產(chǎn)生的熱量將HCL、氯仿、HF等揮發(fā)物汽提至石墨冷凝器，其中氯仿被冷凝下來(lái)得以收集； （4）剩余酸氣進(jìn)入膜式吸收器進(jìn)行水洗吸收； （5）通過(guò)堿洗將剩余酸氣洗滌干凈； （6）達(dá)到環(huán)保排放要求的尾氣通過(guò)風(fēng)機(jī)進(jìn)行排放。 （7）相分離槽及堿循環(huán)槽產(chǎn)生的污水打至污水處理站處理［1］［2］。

4　項(xiàng)目研發(fā)風(fēng)險(xiǎn)分析

表1　HAZOP分析記錄表

本工藝過(guò)程中關(guān)鍵一步是水解反應(yīng)，主要風(fēng)險(xiǎn)也在水解反應(yīng)，針對(duì)存在的風(fēng)險(xiǎn)采用危險(xiǎn)與可操作性分析（HAZOP）分析法進(jìn)行分析（見表1）。

經(jīng)風(fēng)險(xiǎn)分析，此工藝過(guò)程中的主要風(fēng)險(xiǎn)是物料泄漏產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，針對(duì)存在的風(fēng)險(xiǎn)采取針對(duì)性的措施后，風(fēng)險(xiǎn)是可接受的［3］。

5　項(xiàng)目實(shí)施工程方案

5.1項(xiàng)目選址

項(xiàng)目選址在公司現(xiàn)有HF裝置南側(cè)，將南側(cè)原污水池舊管道設(shè)備拆除，清池、澆筑沉降池隔墻并防腐，并建設(shè)鋼框架基礎(chǔ)，構(gòu)建三層鋼框架。

5.2設(shè)備設(shè)施安裝

將相分離槽、酸循環(huán)槽、堿循環(huán)槽、水解釜、石墨冷凝器、石墨膜式吸收器、石墨塊孔冷卻器、堿洗塔、水解釜補(bǔ)酸泵、相分離槽打料泵、酸循環(huán)泵、堿循環(huán)泵及尾氣風(fēng)機(jī)等設(shè)備設(shè)施安裝到位，并進(jìn)行各路管道排布、安裝［4］［5］。

5.3氣密性試驗(yàn)和調(diào)試

各型儀表安裝并進(jìn)行調(diào)試，系統(tǒng)進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，使裝置具備試運(yùn)行狀態(tài)。

6　項(xiàng)目試運(yùn)行情況總結(jié)

自2014年10月6日投料試車至2014年10月19 日14天，共處理F22殘液共計(jì)8槽，共計(jì)殘液33.6噸。整個(gè)試車工作有序進(jìn)行，基本達(dá)到安全、環(huán)保的設(shè)計(jì)要求。在試車過(guò)程中亦發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，計(jì)劃在第二階段處理前完成改善工作，以期進(jìn)一步完善F22殘液處理工作。

6.1試車殘液處理情況 （見表2）

表2　殘液處理日期、批次、重量

6.2試車各項(xiàng)指標(biāo)控制情況

6.2.1投料量根據(jù)調(diào)試，第一階段試車過(guò)程中，在確保系統(tǒng)不跑氣的前提下，將殘液投料量從300kg/h逐步增加到700kg/h，在此投料負(fù)荷下殘液能相對(duì)穩(wěn)定地進(jìn)料，尾氣系統(tǒng)亦能保持無(wú)酸氣。F22反應(yīng)殘液處理裝置日處理量已達(dá)到4噸以上，達(dá)到原設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。

6.2.2系統(tǒng)壓力試車初期，為保證系統(tǒng)負(fù)壓，防止酸氣外溢，尾氣風(fēng)機(jī)進(jìn)口開度較大，試車初期存在負(fù)壓過(guò)大的情況，造成系統(tǒng)內(nèi)氣體流速較快，水堿洗效率下降，在投料量瞬間加大或一槽處理完畢加大空壓吹掃時(shí)，尾氣煙囪即有明顯酸氣。后在水解系統(tǒng)增加U形管負(fù)壓計(jì)，以合理調(diào)整系統(tǒng)負(fù)壓，并穩(wěn)定投料量，尾氣煙囪情況大大好轉(zhuǎn)，已無(wú)酸氣飄出，經(jīng)分析已達(dá)標(biāo)排放。

6.2.3水解溫度溫度的作用主要是將釜內(nèi)混合液中有機(jī)相和酸揮發(fā)出去，理論上溫度越高越好（因是水溶液，常壓下上限溫度不會(huì)超過(guò)100℃）。第一階段試車水解釜測(cè)溫儀表尚未安裝，溫度基本靠用手觸摸判斷。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，在700kg/h的持續(xù)投料下，經(jīng)過(guò)6-7小時(shí)水解，釜內(nèi)溫度約能達(dá)到60℃左右。事實(shí)上，整個(gè)水解反應(yīng)本身對(duì)溫度的控制精度不敏感，在實(shí)際試車中，水解釜溫度相對(duì)偏低，有機(jī)相和HCL的揮發(fā)仍不夠徹底，相當(dāng)一部分有機(jī)物以排渣的方式進(jìn)入沉降池，最終作為水解母液重復(fù)打回水解釜在系統(tǒng)累積（見表3）。

表3　第三級(jí)沉降池的清液分析數(shù)據(jù)

從上述數(shù)據(jù)來(lái)看，水解釜單純依靠自身反應(yīng)熱，并不足以將大部分有機(jī)物及酸揮發(fā)至冷凝、洗滌系統(tǒng)，從沉降池清液組分來(lái)看，氯仿、酸濃度依舊相當(dāng)高，尤其是酸濃度，達(dá)到20.65%，表明相當(dāng)一部分HCL并未能夠從水洗帶出。后通過(guò)改善，適當(dāng)通蒸汽并將設(shè)備保溫，提高水解釜溫度后，能夠逐步將系統(tǒng)內(nèi)累積的有機(jī)物和酸帶出，達(dá)設(shè)計(jì)要求。

6.2.4有機(jī)物收集第一階段試車完畢后，對(duì)具備冷凝收集效果的各取樣點(diǎn)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，從而驗(yàn)證有機(jī)相收集的效果。分析數(shù)據(jù)見表4（注：冷媒接通前數(shù)據(jù)為第1槽殘液試車完畢后分析得出，接通后數(shù)據(jù)為整個(gè)第一階段8只殘液槽全部處理完成后分析得出）。

表4　冷凝后收集的有機(jī)物分析數(shù)據(jù)

由數(shù)據(jù)得知，在有機(jī)相冷凝器接通冷媒后，大量有機(jī)物（氯仿）被冷凝下來(lái)得以被收集，從接通冷媒前后數(shù)據(jù)對(duì)比看，后者冷凝液氯仿含量達(dá)到35.8%，為前者的71倍，盡量避免了后道工序酸堿中有機(jī)物的大量帶出，使有機(jī)物最大限度地在冷凝回收單元得以收集。

6.2.5尾氣洗滌放空在合理調(diào)整系統(tǒng)負(fù)壓，降低水堿洗氣體流速后，尾氣煙囪已基本看不到酸氣飄出。在處理完8槽殘液后，酸循環(huán)槽濃度為3.5%，堿槽（8%NaOH）期間曾向污水池打過(guò)一次約1～2噸廢堿，補(bǔ)充新堿后至今未達(dá)到飽和。

6.2.6廢水、廢渣總量及濃度控制（1）廢水。F22殘液處理裝置廢水的來(lái)源主要有4處：尾渣沉降池清液、有機(jī)物收集槽、廢酸、廢堿。在第一階段試車結(jié)束后，對(duì)上述3處地點(diǎn)進(jìn)行了取樣分析（尾渣沉降池清液作為水解母液循環(huán)使用，不作為廢水輸出）。

表5　殘液處理裝置廢水分析數(shù)據(jù)

由分析數(shù)據(jù)得出：污水總量很小，廢酸廢堿中三氯具備稀釋后送污水站的條件。

（2）廢渣。本裝置所產(chǎn)生廢渣的主要成分為含水五氧化二銻，目前預(yù)估約有18噸（不含水）在沉降池中。在沉降池蓋板上增加攪拌，通過(guò)渣漿泵輸送至裝置南側(cè)原有壓濾機(jī)，壓濾液回收至沉降池重復(fù)作為水解母液，固體五氧化二銻收集后采取晾干的方式集中儲(chǔ)存出售。

7　結(jié)語(yǔ)

F22反應(yīng)殘液處理工藝項(xiàng)目的開發(fā)實(shí)施，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)存放的126.89噸反應(yīng)殘液進(jìn)行水解處理，從而消除了每年新產(chǎn)生的反應(yīng)殘液存放帶來(lái)的安全環(huán)保隱患，處理后含有機(jī)物的廢水能符合梅蘭污水處理站的接受要求，副產(chǎn)氧化銻又可產(chǎn)生附加經(jīng)濟(jì)效益。

［1］魏文德.有機(jī)化工原料大全［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

［2］國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局.AQ/T 3033-2010化工建設(shè)項(xiàng)目安全設(shè)計(jì)管理導(dǎo)則［S］.北京：煤炭工業(yè)出版社，2011.

［3］國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局.AQ/T3049-2013危險(xiǎn)與可操作性分析（HAZOP）分析應(yīng)用導(dǎo)則［S］.（IEC61882：2001，MOD）.北京：煤炭工業(yè)出版社，2013.

［4］陳英南，劉玉蘭.常用化工單元設(shè)備的設(shè)計(jì)［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2005.

［5］賀匡國(guó).化工容器及設(shè)備簡(jiǎn)明設(shè)計(jì)手冊(cè)［M］.北京：勞動(dòng)人事出版社，1987.

（責(zé)任編輯楊荔晴）

R&D of the Technology for Treating F22 Reaction Residue

CHENG Rong-ping
（Jiangsu Meilan Chemical Co.，Ltd.，Taizhou Jiangsu 225300，China）

Research and develop the technology to treat the F22 reaction residue.Press the residue（the main component is antimonic chloride）into the hydrolysis reactor by compressed air and the residue will be heat isolating hydrolyzed under acid condition.The residue from the hydrolysate which is antimonic oxide will be recycled after condensation，neutralization and separation.The residue will be air lifted and dried periodically for sales.The tail gas will be absorbed to produce by product HCL.This technology is easy for the production control and operation and solves the potential safety hazard of the accumulation of F22 reaction residue and also protects the environment.

F22 reaction residue；hydrolysis；air lift；antimonic oxide；potential safety hazard

X78

A

1671-0142（2015）01-0052-04

程榮萍（1971-），女，江蘇姜堰人，工程師.