金屬有機(jī)骨架材料MOF-5的制備及其吸附CO2性能研究

張曉東，李紅欣，侯扶林，董　寒，朱　正，崔立峰

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

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金屬有機(jī)骨架材料MOF-5的制備及其吸附CO2性能研究

張曉東，李紅欣，侯扶林，董寒，朱正，崔立峰

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

利用水熱法，通過(guò)調(diào)變水熱溫度和活化方法得到具有不同結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料MOF-5。結(jié)果顯示，所制備的MOF-5產(chǎn)量隨著水熱溫度的升高先增加后減少，最佳水熱溫度為130 ℃，此時(shí)吸附CO2性能最佳，重量吸附量為1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。進(jìn)一步分別采用三氯甲烷和乙醇對(duì)制備的MOF-5進(jìn)行活化，經(jīng)活化的樣品吸附CO2性能最好，CO2吸附容量相應(yīng)的從1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到3.76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而且吸附劑在5個(gè)吸附/脫附周期內(nèi)仍然保持較高的吸附容量；樣品經(jīng)XRD、SEM和BET檢測(cè)分析表明，制備的MOF-5具有高的比表面積、孔隙率及吸附性能好的特點(diǎn)，有望進(jìn)一步應(yīng)用在儲(chǔ)氫和環(huán)境保護(hù)等方面。

金屬有機(jī)骨架材料；MOF-5；吸附；CO2

0　引　言

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由芳香酸或堿的氮、氧多齒有機(jī)配體，通過(guò)配位鍵與無(wú)機(jī)金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，其與沸石的孔結(jié)構(gòu)相近，因其骨架具有柔韌性，亦被稱為“軟沸石”[1]。該材料種類多，功能性強(qiáng)，具有大的比表面積和孔隙率，孔尺寸可調(diào)控性強(qiáng)，成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與前沿之一[2-8]。Yaghi等合成的MOF-5為最具有代表意義的MOF系列材料之一，是由分離的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[Zn4O]6+無(wú)機(jī)基團(tuán)與有機(jī)配體的苯環(huán)，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料[9]。其比表面積高，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，在儲(chǔ)氫和吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛關(guān)注[10-12]。

在本文工作中，主要是通過(guò)調(diào)變水熱溫度和活化方法，獲得不同結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料MOF-5，并進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)等表征分析以及用于吸附CO2性能研究。制備的MOF-5有望進(jìn)一步應(yīng)用在儲(chǔ)氫和環(huán)境保護(hù)等方面。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1MOF-5的制備

1.1.1試劑原料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，對(duì)苯二甲酸(H2BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇，三氯甲烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試驗(yàn)試劑均為分析純；所有試驗(yàn)均使用去離子水。

1.1.2MOF-5的制備

稱取3.328gZn(NO3)2·6H2O、0.704gH2BDC溶于80mLDMF中攪拌至溶解，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中靜置晶化18h。冷卻后用去離子水和DMF混合溶液洗滌3次，樣品置于烘箱內(nèi)對(duì)應(yīng)溫度干燥12h，得到樣品MOF-5。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別考察了水熱溫度和活化處理方法對(duì)MOF-5結(jié)構(gòu)的影響：

(1) 改變水熱溫度，分別在100，110，120，130和150 ℃下合成MOF-5；(2) 選取130 ℃作為合成MOF-5的水熱溫度，為了除去樣品孔道內(nèi)外存在的少量無(wú)色對(duì)苯二甲酸，對(duì)已制備的MOF-5進(jìn)行活化。將原有的去離子水和DMF混合溶液改為“DMF+乙醇”處理法以及“DMF+三氯甲烷”處理法。具體過(guò)程如下：向干燥后的樣品中逐漸加入50mLDMF，超聲分散30min，過(guò)濾，DMF洗滌3次，加熱到130 ℃干燥12h；再繼續(xù)加入無(wú)水乙醇50mL，于85 ℃加熱蒸發(fā)乙醇(加入三氯甲烷40mL，浸泡洗滌3次(1次/天))，最后將得到的樣品于130 ℃下真空干燥12h。

1.2樣品的性能及表征

MOF-5的形貌分析采用TESCANVEGA3SBH掃描電鏡。樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用布魯克D8AdvanceX射線衍射儀。激光光源為CuKα射線(λ=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為40mA。樣品的BET采用美國(guó)康塔公司的Autosorb-iQ-2MP物理吸附儀。本文采用重量法測(cè)定二氧化碳吸附量，通過(guò)STA8000型熱重分析儀進(jìn)行分析。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：測(cè)試前樣品在真空干燥箱中于150 ℃下真空干燥6h，然后稱取10～15mg的預(yù)處理過(guò)后的樣品，放置于氧化鋁坩堝中，先在熱分析儀中(N2氣氛，流速為25.0mL/min)以10 ℃/min的升溫速率加熱至150 ℃恒溫脫氣至質(zhì)量穩(wěn)定，然后將溫度降至25 ℃，同時(shí)切換為CO2，流速25.0mL/min，測(cè)量樣品的質(zhì)量隨吸附時(shí)間的變化曲線。在此基礎(chǔ)上，待樣品吸附完全后，氣體由CO2切換為N2，繼續(xù)升溫脫氣，測(cè)量樣品對(duì)CO2的脫附曲線，如此循環(huán)測(cè)試樣品的CO2吸附-脫附曲線。根據(jù)吸附前后樣品的質(zhì)量變化，按下面公式計(jì)算材料對(duì)CO2的質(zhì)量吸附量W，其中m1和m2分別為樣品吸附前后的質(zhì)量

2　結(jié)果與討論

2.1水熱溫度對(duì)MOF-5結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響

圖1給出了經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5的產(chǎn)量示意圖，從圖中可以看出，當(dāng)水熱溫度為100 ℃時(shí)，幾乎沒(méi)有生成MOF-5；隨著水熱溫度的升高，MOF-5的產(chǎn)量增加，溫度在130 ℃時(shí)，產(chǎn)量最多，為1.137g；此時(shí)，繼續(xù)升高水熱溫度，產(chǎn)量下降至0.919g。由此得出，水熱溫度過(guò)低，MOF-5骨架無(wú)法構(gòu)筑完全，溫度過(guò)高又可能使產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)崩塌。

圖1　經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5的產(chǎn)量示意圖

Fig1YieldofMOF-5preparedwithdifferenthydrothermaltemperatures

圖2是經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5在常溫、常壓下通過(guò)重量法測(cè)得的CO2吸附曲線。

圖2經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5的CO2吸附曲線

Fig2CO2adsorptioncurvesofMOF-5preparedwithdifferenthydrothermaltemperatures

從圖中可以看出，除了150 ℃所制備的樣品，隨著吸附時(shí)間的增加，其余所有樣品對(duì)CO2的吸附速率逐漸減小，在90min內(nèi)吸附基本平衡，這可能和MOF-5的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)樵谖介_(kāi)始初期，微孔迅速吸附CO2形成一個(gè)較高的吸附速率。從圖中，還可以看出，經(jīng)110 ℃所制備的樣品對(duì)CO2的質(zhì)量吸附量為0.18%，隨著水熱溫度的增加，其吸附量先增加后減小，經(jīng)120，130和150 ℃所制備的樣品對(duì)CO2的質(zhì)量吸附量分別為1%，1.8%和0.92%。此外，從150 ℃所制備的樣品對(duì)CO2的吸附容量和吸附速率，能夠進(jìn)一步證實(shí)其結(jié)構(gòu)塌陷。

2.2活化方法對(duì)MOF-5結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響

之前的研究結(jié)果顯示，對(duì)樣品進(jìn)行后續(xù)的純化非常重要，這就需要尋找一種最佳的活化方法[1]。結(jié)合上面的研究結(jié)果，對(duì)水熱溫度130 ℃合成的樣品分別采用“DMF+乙醇”和“DMF+三氯甲烷”進(jìn)一步處理。對(duì)所得樣品進(jìn)行XRD表征分析，見(jiàn)圖3。

圖3　經(jīng)不同活化方法制備的MOF-5的XRD譜圖

Fig3XRDpatternsofMOF-5preparedwithdifferentactivationmethods

從圖中可以看出，所有樣品在2θ=9.6，13.7，15.6，19.2，20.7和22.7°等位置均出現(xiàn)了MOF-5特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[13]，這說(shuō)明水熱合成的樣品為MOF-5晶體。通過(guò)對(duì)比XRD譜圖，我們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品結(jié)晶度最好。進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行比表面積的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)只經(jīng)過(guò)“DMF”活化的樣品其BET只有204m2/g，孔體積為0.18cm3/g，通過(guò)“DMF+乙醇”處理后的樣品的比表面積有所增加，為465m2/g，孔體積為0.54cm3/g，而以“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品的比表面積最大，為746m2/g，孔體積為1.06cm3/g。這主要是因?yàn)镸OF-5孔道內(nèi)外被未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸及其溶劑占據(jù)，通過(guò)加入DMF溶解對(duì)苯二甲酸，進(jìn)而通過(guò)乙醇來(lái)蒸發(fā)客體分子，進(jìn)而提高樣品的比表面積和孔體積。與之相比，“DMF+三氯甲烷”處理方式更能有效地置換出孔道內(nèi)的客體分子，使樣品的孔隙結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)。對(duì)“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品進(jìn)行SEM表征分析，如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)MOF-5晶體形貌為規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，顆粒表面相對(duì)平滑，無(wú)明顯客體分子。綜上分析，活化處理是合成MOF-5的關(guān)鍵，以“DMF+三氯甲烷”處理方式能夠得到較好結(jié)構(gòu)的MOF-5。

圖4經(jīng)“DMF+三氯甲烷”活化方法制備的MOF-5的SEM譜圖

Fig4SEMimagesofMOF-5preparedwith“DMF+CHCl3”activationmethod

圖5是經(jīng)不同活化方法制備的MOF-5的CO2吸附曲線。從圖中可以明顯的看出，經(jīng)“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品CO2吸附容量大幅度增加到3.76%。進(jìn)一步對(duì)該樣品進(jìn)行了吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，樣品在25 ℃，一個(gè)大氣壓，CO2氣氛下吸附，60min左右吸附達(dá)到飽和，然后升溫到150 ℃，氮?dú)鈿夥障旅摳紺O2，再降溫至25 ℃切換為CO2進(jìn)行下一輪的吸附，如此循環(huán)吸附5次。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附后樣品的CO2吸附量是3.12%(表1)，仍然保持了較高的CO2吸附量。

圖5經(jīng)不同活化方法制備的MOF-5的CO2吸附性能

Fig5CO2adsorptionpropertyofMOF-5preparedwithdifferentactivationmethods

表1“DMF+三氯甲烷”處理后的MOF-5經(jīng)吸附-脫附循環(huán)后的二氧化碳吸附量

Table1CO2adsorptionamountofMOF-5preparedwith“DMF+CHCl3”activationmethod

循環(huán)次數(shù)12345吸附量/%3.763.633.453.293.12

3　結(jié)　論

利用水熱法，通過(guò)調(diào)變水熱溫度和活化方法得到具有不同結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料MOF-5。結(jié)果顯示，最佳水熱溫度為130℃，最佳活化方法為制備的MOF-5具有高的比表面積、孔隙率以及結(jié)晶度，CO2吸附容量高達(dá)3.76%，而且吸附劑在5個(gè)吸附/脫附周期內(nèi)仍然保持較高的吸附容量。

[1]ZhongChongli,LiuDahuan,Yangqingyuan.Therelationofstructure-activityanddesignofmetal-organicframeworkmaterials[M].Beijing:SciencePress，2013.

仲崇立，劉大歡，陽(yáng)慶元. 金屬-有機(jī)骨架材料的構(gòu)效關(guān)系及設(shè)計(jì) [M]. 北京：科學(xué)出版社，2013.

[2]ZhouHC,LongJR,YaghiOM.Introductiontometal-organicframeworks[J].ChemicalReviews, 2012, 112(2): 673-674.

[3]FarrussengD,AguadoS,PinelC.Metal-organicframeworks:opportunitiesforcatalysis[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2009, 48(41): 7502-7513.

[4]SpokoynyAM,KimD,SumreinA,etal.Infinitecoordinationpolymernano-andmicroparticlestructures[J].ChemicalSocietyReviews, 2009, 38(5): 1218-1227.

[5]ZhangX,LlabrésiXamenaFX,CormaA.Gold(Ⅲ)-metalorganicframeworkbridgesthegapbetweenhomogeneousandheterogeneousgoldcatalysts[J].JournalofCatalysis, 2009, 265(2): 155-160.

[6]LeeJ,FarhaOK,RobertsJ,etal.Metal-organicframeworkmaterialsascatalysts[J].ChemicalSocietyReviews, 2009, 38(5): 1450-1450.

[7]LiJR,KupplerRJ,ZhouHC.Selectivegasadsorptionandseparationinmetal-organicframeworks[J].ChemicalSocietyReviews, 2009, 38(5), 1477-1504.

[8]MeilikhovM,YusenkoK,EskenD,etal.Metal@MOFs-loadingMOFswithmetalnanoparticlesforhybridfunctions[J].EuropeanJournalofInorganicChemistry, 2010, 2010(24): 3701-3714.

[9]EddaoudiM,KimJ,RosiN,etal.SystematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularMOFsandtheirapplicationinmethanestorage[J].Science, 2002, 295 (5554): 469-472.

[10]PanellaB,HirscheM.Hydrogenphysisorptioninmetalorganicporouscrystals[J].AdvancedMaterials, 2005, 17(5): 538-541.

[11]OpeltS,TürkS,DietzschE,etal.PreparationofpalladiumsupportedonMOF-5anditsuseashydrogenationcatalyst[J].CatalysisCommunications, 2008, 9(6): 1286-1290.

[12]ZhaoH,SongH,ChouL.NickelnanoparticlessupportedonMOF-5:synthesisandcatalytichydrogenationproperties[J].InorganicChemistryCommunications, 2012, 15: 261-265.

[13]BusoD,NairnKM,GimonaM.FastsynthesisofMOF-5microcrystalsusingsol-gelSiO2nanoparticles[J].ChemistryofMaterials, 2011, 23(4):929-934.

Shanghai200093，China)

SynthesisofmetalorganicframeworksmaterialMOF-5anditsCO2adsorptionproperty

ZHANGXiaodong,LIHongxin,HOUFulin,DONGHan,ZHUZheng,CUILifeng

(SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,

Metalorganicframeworkmaterials(MOF-5)withdifferentstructuresweresynthesizedbyhydrothermalmethodwithdifferenttreatmenttemperaturesandactivationmethods.ItwasfoundthatyieldofpreparedMOF-5firstlyincreasesandthendecreases,withtheincreaseofhydrothermaltemperature.Theoptimalhydrothermaltemperaturewas130℃,whichexhibitsexcellentadsorptionofCO2(1.8wt%).FurtheractivationsamplewithCHCl3andC2H5OH,theadsorptioncapacityincreasesfrom1.8wt%to3.76wt%.TheMOF-5maintainedhighadsorptioncapacityinfiveadsorption/desorptioncycles.TheXRD,SEMandBETresultsshowedthatMOF-5displayedhighspecificsurfacearea,porosityandadsorptionperformance.ThepreparedMOF-5canbeexpectedtobeusedinthefieldsofhydrogenstorageandenvironmentalprotectionetc.

metalorganicframeworksmaterial;MOF-5;adsorption;CO2

1001-9731(2016)08-08178-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21507086)；上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃資助項(xiàng)目(14YF1409900)；上海高校青年教師計(jì)劃資助項(xiàng)目(ZZSLG14014)

2015-09-16

2015-12-28 通訊作者：張曉東，E-mail:fatzhxd@126.com

張曉東(1986-)，男，遼寧法庫(kù)人，副教授，博士，從事環(huán)境催化材料制備及氣態(tài)污染物控制研究。

TB32;O647.3

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.031