Sr、Ca復(fù)合添加對(duì)AZ31鎂合金氧化增重的影響

馮中學(xué)，史慶南，王效琪，陳亮維，徐志超，董家亮，楊應(yīng)湘

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650500)

?

Sr、Ca復(fù)合添加對(duì)AZ31鎂合金氧化增重的影響

馮中學(xué)，史慶南，王效琪，陳亮維，徐志超，董家亮，楊應(yīng)湘

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650500)

采用DSC對(duì)Sr、Ca復(fù)合添加后的AZ31鎂合金在熔化和凝固過程中的吸氧增重情況進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)AZ31合金就開始增重，550 ℃鎂合金的氧化速率明顯增加，在熔融狀態(tài)下氧化增重比率高達(dá)1.75%，而當(dāng)添加Sr、Ca含量分別為0.3%和0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，670 ℃氧化速率才明顯增加，熔融狀態(tài)下其氧化增重比率降至0.35%，說明Sr、Ca復(fù)合添加顯著降低了AZ31鎂合金在高溫下的氧化速率。討論認(rèn)為Sr、Ca復(fù)合添加降低AZ31鎂合金的吸氧增重比率：一方面是因?yàn)镾r、Ca與O2結(jié)合生成致密的氧化膜，阻礙了鎂合金的進(jìn)一步吸氧增重；另一方面，Sr、Ca的復(fù)合添加提高了Mg17Al12相的穩(wěn)定性，降低了合金相與氧的反應(yīng)速率。

AZ31鎂合金；Sr、Ca復(fù)合合金化；氧化增重

0　引　言

鎂在熔煉過程中的氧化增重主要是鎂吸收氧后增重，氧化鎂(MgO)是鎂合金熔煉過程中產(chǎn)生的主要的非金屬夾雜物，占80%以上[1-4]。隨著鎂合金薄板、輕量化和高質(zhì)量的要求，合金表面出現(xiàn)因氧化物吸收水蒸氣腐蝕而產(chǎn)生的凹坑嚴(yán)重制約了鎂合金薄板的使用[5-10]。不僅如此，Jinsun Liao等研究還發(fā)現(xiàn)[11]，Mg-3Al-Zn中氧含量的增加明顯降低合金的沖擊韌性。但是，氧在鎂合金熔煉、加工、使用過程中是不可避免的，要無限制降低鎂合金中氧的含量，不但浪費(fèi)能源，而且從應(yīng)用方面來說也提高了應(yīng)用成本。目前，主要通過熔體凈化和合金化的方式降低合金在熔煉過程中的氧化增重比率。由于有的合金元素能夠在鎂合金表面形成致密而不易脫落的氧化薄膜，可以阻止合金在加熱和熔煉過程中金屬繼續(xù)氧化，所以合金化在改善鎂合金抗氧化性能方面?zhèn)涫荜P(guān)注。堿土金屬中Sr和Ca是鎂合金中常見的添加元素，Sr元素被稱為是鎂合金中的“味精”，能夠顯著的細(xì)化鑄態(tài)組織晶粒，提升鎂合金的綜合力學(xué)性能[12-14]。不僅如此，添加的Sr和Ca元素易于固溶于Mg-Al系鎂合金Mg17Al12相中，提高M(jìn)g17Al12相的熱穩(wěn)定性能，降低Mg17Al12相的吸氧速率[15-16]。本文在AZ31鎂合金中復(fù)合添加Sr、Ca元素，研究不同Sr和Ca含量對(duì)AZ31熔煉過程中吸氧增重量的影響，分析其中的影響機(jī)理，為鎂合金性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論上和數(shù)據(jù)上的支撐。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)原料采用商業(yè)AZ31鎂合金鑄錠為原材料，按照表1所設(shè)計(jì)成分添加Sr和Ca元素，Sr和Ca是以Mg-40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎂鍶中間合金和Mg-40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎂鈣中間合金的形式添加。熔煉方法采用半連續(xù)澆鑄工藝，采用RJ-2溶劑為覆蓋和精煉溶劑，熔煉溫度為720 ℃，并在720 ℃靜置精煉1 h，鑄錠尺寸為?90 mm×1 500 mm,從邊部和心部分別選取試樣統(tǒng)計(jì)初生相的定量特性，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。合金相的演變過程采用DSC進(jìn)行分析，合金顯微組織經(jīng)粗磨、精磨、拋光、腐蝕鍍膜后使用金相顯微鏡和ESCAN VEGA II LMU 鎢燈絲掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，腐蝕劑采用苦味酸1.5 g+乙醇25 mL+乙酸5 mL+蒸餾水10 mL，工作電壓20 kV，合金相成分采用EDX進(jìn)行分析。

表1　鑄錠的化學(xué)成分

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是添加不同含量Sr和Ca后AZ31在升溫過程中的增重比率曲線，從圖中可以看出，當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，添加不同含量Sr和Ca后AZ31都有所增重，說明在鎂合金加工與熱處理溫度范圍內(nèi)，AZ31鎂合金都在一定程度上吸收氧氣增重。未添加Sr和Ca元素的合金在升溫過程在700 ℃使質(zhì)量增加的比率高達(dá)1.75%，并且開始明顯增重的溫度為550 ℃附近，說明在550 ℃附近鎂合金的氧化速率增加。而當(dāng)基體中加入一定量的Sr元素后，基體在加溫過程中增重的比率降低，并且在570 ℃附近才發(fā)生明顯氧化，說明Sr元素的添加能夠有效的阻礙合金的高溫氧化。當(dāng)加熱至700 ℃時(shí)，其增重比率為1.1%左右，同時(shí)降低了熔化過程中的氧化速率。當(dāng)合金中加入Ca元素后，合金在600 ℃附近才發(fā)生明顯氧化，當(dāng)Ca的添加量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在670 ℃附近才發(fā)生明顯的氧化，并且升溫至700 ℃時(shí)，其增重比率低至0.35%。

圖1(a)添加不同含量Sr、Ca后AZ31鎂合金在升溫過程中的增重比率曲線; (b) 700 ℃保溫過程中的比率曲線

Fig 1 (a) the increasing mass ratio of the AZ31 contained differentSr and Ca during the temperature rising process

從圖2可以看出，添加少量的Sr、Ca元素的添加對(duì)合金的熔點(diǎn)并未有明顯的影響，并且從曲線中可以看出在700 ℃時(shí)，合金已經(jīng)完全熔化。從圖1(b)中可以看出，在700 ℃合金為熔融狀態(tài)下保溫時(shí)，未添加Sr、Ca元素的AZ31，其增重比率達(dá)到2%，而添加Sr和Ca元素能夠有效的阻礙其在熔融狀態(tài)下的氧化行為，在Ca添加量為0.6時(shí)，基體在高溫下的增重比率為0.5%，說明Ca元素的添加有利于合金的抗氧化性性能增強(qiáng)。但是當(dāng)Ca含量增加至0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其抗氧化性能不但沒有持續(xù)增強(qiáng)，反而有降低的趨勢(shì)。

圖2添加不同Sr、Ca元素的AZ31鎂合金DSC曲線

Fig 2 The DSC curve of the AZ31 alloy contained different composition of Sr and Ca element

3　分析與討論

3.1合金元素形成的氧化物的影響

鎂容易與氧發(fā)生反應(yīng)生成立方晶格的氧化鎂，在空氣中氧與鎂生成的氧化膜厚度均為3.0～4.0 nm，在400～450 ℃條件下，初始生成的氧化膜具有一定的保護(hù)性能。高于450 ℃，由于生成的氧化物體積小于被氧化金屬的體積，則氧化膜失去了其保護(hù)性能，另外，MgO的導(dǎo)熱性能差，而MgO的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為-1 064 kJ，氧化反應(yīng)釋放大量的熱，更加劇了Mg的氧化。當(dāng)合金中添加一定量的Sr和Ca元素后，從元素周期表可以看出與氧結(jié)合能力由強(qiáng)到弱得排列為Sr>Ca>Mg，當(dāng)Sr和Ca加入合金中時(shí)，Sr和Ca率先與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，在Mg的表面形成SrO和CaO。由于Sr、Ca、Mg同屬于IIA主族元素，所以其化學(xué)性質(zhì)類似。當(dāng)Mg與O2發(fā)生反應(yīng)生成MgO時(shí)，在氧化膜中包含了SrO和CaO，其增加了氧化膜的致密度。利用致密度公式[17]計(jì)算可以得出(由于合金元素其添加量比較少，所以體積比較的對(duì)象為Mg基體，而非Ca)

式中，MSrO、MCaO分別為SrO和CaO的相對(duì)分子質(zhì)量；MMg是Mg的相對(duì)原子質(zhì)量；ρSrO、ρMg、ρCaO分別是SrO、Mg和CaO的相對(duì)密度。從計(jì)算的結(jié)果可以看出，當(dāng)Sr和Ca添加量較少時(shí)，氧化膜的致密度大于1，所以能夠有效的阻礙鎂基體的持續(xù)氧化，減少氧化膜的厚度和鎂的燒損。且SrO比CaO在鎂合金表面形成的氧化膜致密度高，所以添加Sr元素提高鎂合金抗氧化性比Ca元素的效果好，從圖1中也可以看出。

但是當(dāng)Ca元素添加的量比較大時(shí)，氧化膜致密度就不能采用以上方法計(jì)算，其體積比應(yīng)該變?yōu)镃aO的單位體積與Ca的體積相比，計(jì)算結(jié)果可以得出其致密度為0.7，所以當(dāng)Ca的添加量較大時(shí)，鎂合金的氧化膜致密度降低，將降低鎂合金的抗氧化性能，并且SrO和CaO生成所釋放的熱量更多，將進(jìn)一步加劇鎂合金被氧化的程度，所得結(jié)果與上面所得數(shù)據(jù)相符，說明Ca含量添加量≥0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著Ca含量的增加鎂合金的抗氧化性能降低，當(dāng)Ca含量≤0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合金的抗氧化性能隨Ca含量的增加得到增強(qiáng)，Sr元素也存在相似的規(guī)律，SrO的致密度為0.5，比CaO更低，Sr元素的過量添加當(dāng)較大程度的降低鎂合金的抗氧化性能。

3.2Mg17Al12相穩(wěn)定性的影響

AZ31鎂合金在半連續(xù)澆鑄過程中，Al元素容易發(fā)生偏析，在基體中形成Mg17Al12相，由此AZ31鎂合金主要由α-Mg和Mg17Al12相組成。根據(jù)計(jì)算，Mg17Al12的晶格常數(shù)為1.056 nm，其八面體間隙半徑為0.071 nm，和氧原子半徑0.066 nm比較接近，所以氧在Mg17Al12相的溶解度比較大，所以在高溫熔融狀態(tài)下不僅AZ31合金中α-Mg容易與氧反應(yīng)，Mg17Al12相也會(huì)與氧反應(yīng)增重。

圖3添加Sr、Ca元素的AZ31鎂合金中Mg17Al12相能譜圖

Fig 3 The EDX of the Mg17Al12phase in the AZ31 with the addition of Sr and Ca

表2添加Ca與未添加Ca的Mg17Al12相晶格參數(shù)、生成焓、內(nèi)聚能[15]

Table 2 Equilibrium lattice constant (a), formation heat (ΔH), and cohesive energy (Ecoh) of the Mg17Al12phase with and without the addition of Ca

Phaseα/nmΔH/eV·atom-1Ecoh/eV·atom-1Mg17Al129.057-0.034-2.465(Mg16Ca)Al129.094-0.059-2.508(Mg13Ca4)Al129.260-0.1023-2.604(Mg5Ca12)Al129.887-0.1085-2.751

實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，在AZ31中添加Ca和Sr后，在Mg17Al12相中檢測(cè)出Ca、Sr元素。J.H.Dai[17]等在文獻(xiàn)中指出在Mg-Al系合金中Ca和Sr的加入，可以提高M(jìn)g17Al12相的穩(wěn)定性。D.W.ZHOU[15]等利用第一性原理計(jì)算也發(fā)現(xiàn)，Ca固溶到Mg17Al12相中，降低相的生成焓(表2)，并促使價(jià)電子向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，增加相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。根據(jù)系統(tǒng)能量最低原則，Ca、Sr更易固溶到Mg17Al12相中，同時(shí)提高M(jìn)g17Al12相穩(wěn)定性，降低了Mg17Al12相的化學(xué)活潑性，所以有助于削弱Mg17Al12相與氧發(fā)生反應(yīng)的速率，降低鎂合金熔體的吸氧增重比率。

3　結(jié)　論

(1)添加不同含量Sr和Ca后AZ31鎂合金在加熱溫度高于100 ℃時(shí)就開始增重，未添加Sr和Ca元素的合金在550 ℃附近鎂合金的氧化速率明顯增加，而在合金熔融狀態(tài)下氧化增重比率高達(dá)1.75%，而當(dāng)添加Sr、Ca含量分別為0.3%和0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在670 ℃附近才發(fā)生明顯的氧化，熔融狀態(tài)下其氧化增重比率降至0.35%。

(2)合金中隨著Ca含量的增加，AZ31鎂合金的吸氧增重比率下降，但是當(dāng)Ca含量增加只0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其抗氧化性能不但沒有持續(xù)增強(qiáng)，反而有降低的趨勢(shì)。

(3)Sr、Ca元素在AZ31表面所形成的SrO、CaO氧化膜其致密度分別為1.3和1.2，都能夠有效的提高AZ31表面氧化膜的致密度，阻礙基體的進(jìn)一步氧化。且Sr、Ca元素易于偏聚于Mg17Al12合金相中，提高M(jìn)g17Al12相的熱穩(wěn)定性。這有助于削弱Mg17Al12相與氧發(fā)生反應(yīng)的速率，降低鎂合金熔體的吸氧增重比率。

[1]You B S, Park W W, Chung I S, et al. The effect of calcium additions on the oxidation behavior in magnesium alloys [J]. Scripta Materialia, 2000, 42(11): 1089-1094.

[2]Fan Jianfeng, Yang Changlin, Xu Bingshe, et al. Effect of Ca and Y additions on oxidation behavior of magnesium alloys at high temperatures [J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30(5): 497-502.

[3]Nam N D, Bian M Z, Forsyth M, et al. Effect of calcium oxide on the corrosion behaviour of AZ91 magnesium alloy [J]. Corrosion Science, 2012, 64: 263-271.

[4]Wang Mingxing. Influence of mechanical vibration and Sr-RE(Ce,Y) addition on the microstructure, properties and inclusions of magnesium alloy [D]. Jilin: School of Materials Science and Engineering, Jilin University, 2008.

王明星. 機(jī)械振動(dòng)及稀土鍶復(fù)合對(duì)鎂合金組織性能及夾雜物的影響[D].吉林：吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.

[5]J?nsson M, Persson D, Thierry D Q, et al. Corrosion product formation during NaCl induced atmospheric corrosion of magnesium alloy AZ91D [J]. Corrosion Science, 2007, 49(3): 1540-1558.

[6]Wei Yinghui, Yin Guosheng, Hou Lifeng, et al. Formation mechanism of pits on the surface of thin-wall die-casting magnesium alloy components [J]. Engineering Failure Analysis, 2006, 13(4): 558-564.

[7]Ghali E, Dietzel W, Kainer K U, et al. General and localized corrosion of magnesium alloys: a critical review [J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2004, 13(1): 7-23.

[8]Wei Yinghui, Hou Lifeng, Yang Lijing, et al. Microstructures and properties of die casting components with various thicknesses made of AZ91D alloy [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(7): 3278-3284.

[9]Wei Yinghui, Yang Lijing, Hou Lifeng, et al. Formation process of bright spots on surfaces of die-cast magnesium alloy components after chemical conversion treatment [J]. Engineering Failure Analysis, 2009, 16(1): 19-25.

[10]Skar J I, Albright D. Emerging trends in corrosion protection of magnesium die-castings. magnesium technology, 2002, 5(1): 255-261.

[11]Liao Jinsun, Hotta M, Koshi A, et al. Effect of oxygen content on impact toughness of a fine-grained magnesium alloy [J]. Materials Letters, 2011, 65(19): 2995-2999.

[12]Zeng Xiaoqin, Wang Yingxin, Ding Wenjiang, et al. Effect of strontium on the microstructure, mechanical properties, and fracture behavior of AZ31 magnesium alloy[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37(4): 1333-1341.

[13]Liu S F, Li B, Wang X H, et al. Refinement effect of cerium, calcium and strontium in AZ91 magnesium alloy [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(8):3999-4004.

[14]Yang Mingbo, Pan Fusheng, Cheng Renju, et al. Effect of Mg-10Sr master alloy on grain refinement of AZ31 magnesium alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 491(1-2):440-445.

[15]Zhou D W， Peng P，Liu J S, et al. Energetics, electronic structure, and structure stability of the calcium alloying Mg17Al12phase from first principles calculations [J]. Materials Science, 2007, 25(1): 145-153.

[16]Song Guangling. Magnesium alloy corrosion and protection [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:20-35.

宋光鈴. 鎂合金腐蝕與防護(hù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006:20-35.

[17]Dai Jianhong, Song Yan, Yang Rui, et al. Influences of alloying elements and oxygen on the stability and elastic properties of Mg17Al12[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 595(0): 142-147.

Effect of Sr and Ca compound alloying on oxidation weight gain of the AZ31 magnesium alloy

FENG Zhongxue, SHI Qingnan, WANG Xiaoqi, CHEN Liangwei, XU Zhichao,DONG Jialiang, YANG Yingxiang

(Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500，China)

In this paper, the oxidation weight gains of the AZ31 with different contents of Sr and Ca have been analyzed by the differential scanning calorimeters (DSC) during the melting and solidification process. The results show that the AZ31 weights are increasing when the temperature get to 100 ℃ and the oxidation rates are remarkably increasing at 550 ℃. The oxidation weight ratios are as high as 1.75% in the molten situation. However, when the contents of Sr and Ca change to 0.3wt% and 0.6wt% the oxidation rate is remarkably increasing at 670 ℃,and the oxidation weight ratio is only 0.35%. It concludes that the added Sr and Ca are beneficial to reduce to the oxidation rate of the AZ31. The reasons are that the density of the oxide film produced by the reaction among Sr, Ca and O2prevent the oxidation weight gain continuously increasing. On the other side, the increasing stability of Mg17Al12phase is beneficial to reduce the oxidation rate when the Sr and Ca compound added.

AZ31 magnesium alloy; Sr and Ca compound alloying; oxidation weight gain

1001-9731(2016)08-08124-04

省級(jí)人培資助項(xiàng)目(KKSY201351055)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20135314110003)

2015-07-03

2015-11-10 通訊作者：史慶南，E-mail: shikust@vip.163.com

馮中學(xué)(1986-)，男，重慶人，博士，師承潘復(fù)生教授，從事鎂合金合金化合物研究。

TG113.12

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.021