β晶成核劑己二酸鋅對等規(guī)聚丙烯成核效應(yīng)的影響*

趙世成，宮含章，俞欣，孫世寶，周帥，石堯麒，辛忠（華東理工大學(xué)上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室，產(chǎn)品工程系，上海 200237）

β晶成核劑己二酸鋅對等規(guī)聚丙烯成核效應(yīng)的影響*

趙世成，宮含章，俞欣，孫世寶，周帥，石堯麒，辛忠
（華東理工大學(xué)上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室，產(chǎn)品工程系，上海 200237）

合成了一種高效高選擇性的等規(guī)聚丙烯（PP）β晶成核劑己二酸鋅（Adi-Zn），研究了其用量對等規(guī)PP成核效應(yīng)的影響。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，隨Adi-Zn用量增加，PP的沖擊強度先升高后趨于穩(wěn)定，當(dāng)Adi-Zn用量為PP質(zhì)量的0.6%時，成核PP的沖擊強度達到最大，是未加Adi-Zn時的1.8倍，而拉伸強度和彎曲彈性模量略有降低。采用廣角X射線衍射分析了Adi-Zn對PP β晶型含量的影響，結(jié)果表明，Adi-Zn用量為PP質(zhì)量的0.2%～0.8%時，β晶型含量保持在95%左右，說明Adi-Zn具有較高的成核效率和選擇性。利用差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡考察了Adi-Zn對PP結(jié)晶溫度和晶體形態(tài)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Adi-Zn用量達到PP質(zhì)量的0.6%時，成核PP的結(jié)晶溫度提高了3.1℃。同時隨著Adi-Zn的用量增加，Adi-Zn誘導(dǎo)生成了更多的高亮β晶型，并且明顯細化了球晶尺寸。

等規(guī)聚丙烯；β晶成核劑；己二酸鋅；成核效應(yīng)

β晶型聚丙烯（PP） （β-PP）由于比α晶型PP（α-PP）具有更優(yōu)異的抗沖擊性，在抗沖管材、汽車保險杠、微孔薄膜和纖維制品、蓄電池外殼等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。

近幾十年來，在實驗室和工業(yè)條件下制備β晶型PP （β-PP）的研究越來越受到人們重視。目前，獲得β-PP的方法主要有剪切誘導(dǎo)結(jié)晶［4-5］、在溫度梯度場中取向結(jié)晶［6］、PP熔體淬火結(jié)晶［7］、振動誘導(dǎo)結(jié)晶［8］以及加入β晶型成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶［9-12］。其中，添加高效高選擇性的β成核劑是目前生產(chǎn)β-PP最可靠的方法，但目前高效高選擇性的β晶成核劑種類較少，制約了β-PP在各種應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

筆者合成了一種PP β晶成核劑——己二酸鋅（Adi-Zn），研究了其對等規(guī)PP力學(xué)性能、β晶含量、結(jié)晶溫度以及晶體形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)其可以高選擇性地誘導(dǎo)β-PP的生成，是一種高效高選擇性的β晶成核劑。

1　實驗部分

1.1實驗原料

等規(guī)PP粉：T30S，Mw=451 000，Mw/Mn=3.51，熔體流動速率為2.9 g/10 min （230℃，2.16 kg），中國石化九江石油化工股份有限公司；

抗氧劑1010 和168：瑞士Ciba公司；

己二酸、氫氧化鈉和氯化鋅：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機：SJSH-30型，南京橡塑機械有限公司；

注塑機：CJ-80E型，廣東震德塑料機械有限公司；

電子式懸臂梁沖擊試驗機：ZBC1400-B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：GDXA40/150型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Diamond DSC型，美國Perkin-Elmer公司；

正立式偏光顯微鏡（POM）：BX51-P型，配有DP70型數(shù)碼相機和THMS600型熱臺，日本奧林巴斯公司；

廣角X射線衍射（WAXD）儀：D8 Advance型，德國布魯克公司。

1.3成核劑Adi-Zn的合成［13］

稱取一定量的己二酸和氫氧化鈉（物質(zhì)的量之比1∶2），加入去離子水溶于圓底燒瓶中。將其置于恒溫水浴中，在攪拌的作用下，溫度保持在80℃反應(yīng)30 min。后加入一定量配制好的氯化鋅溶液（氯化鋅∶己二酸物質(zhì)的量之比為1∶1），繼續(xù)80℃恒溫水浴攪拌1 h后，熱水抽濾，并用80℃熱水充分洗滌3次，保留濾渣，置于105℃烘箱內(nèi)干燥12 h，收率為93.8%。反應(yīng)的方程式如下：

1.4試樣制備

將自制的成核劑Adi-Zn用200目篩篩分后，按一定比例與抗氧劑1010和抗氧劑168（兩者用量分別為PP質(zhì)量的0.1%）一同加入到PP粉料中，均勻混合后，將其放入雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后用注塑機制備標(biāo)準(zhǔn)試樣。擠出機的擠出條件如下：擠出溫度一區(qū)190℃、二區(qū)～六區(qū)200℃、機頭190℃，喂料螺桿轉(zhuǎn)速25 r/min，主機螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min；注塑機的注塑條件如下：注塑溫度一段180℃、二段210℃、三段220℃，注射壓力45 MPa，注射時間15 s，保壓時間10 s，冷卻時間30 s。其中Adi-Zn用量以占PP質(zhì)量的百分數(shù)表示，分別為0.025%，0.05%，0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%。

1.5測試與表征

（1）力學(xué)性能測試。

將制備的試樣在室溫條件下放置48 h消除內(nèi)應(yīng)力后進行力學(xué)性能測試。試樣的彎曲性能、拉伸性能和沖擊性能分別按ASTM D790-2010，ASTM D638-2014和ASTM D256-2010測試。每個實驗取5次測試結(jié)果計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，且平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差必須小于10%。

（2） DSC表征。

利用DSC儀對空白PP和成核PP的結(jié)晶行為進行研究，測試氣氛為氮氣氛圍，儀器使用前經(jīng)過銦和鋅標(biāo)準(zhǔn)樣校正。

稱取質(zhì)量為3～5 mg的試樣，將試樣以10℃/ min升溫至200℃，保溫5 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降溫到50℃，記錄過程的熱焓變化。根據(jù)結(jié)晶曲線可以得到PP試樣的結(jié)晶溫度。

（3） WAXD表征。

取少量試樣置于兩片玻璃片之間熔融壓制為約1 mm厚的薄片，200℃恒溫5 min以消除熱歷史，然后快速降溫至設(shè)定溫度至等溫結(jié)晶完成。利用WAXD儀獲得譜圖，測試條件如下：Cu Kα射線，掃描角度10～30°，掃描速率8°/min。試樣中的β晶含量通過Turner-Jone公式［14］計算得到，計算公式見式（3）。

式中：kβ——WAXD測得成核PP的β晶相對含量；Hβ（300），Hα（110），Hα（040），Hα（130）——相應(yīng)晶型衍射峰的強度。

（4） POM表征。

空白PP和成核PP球晶的微觀形態(tài)利用POM表征。取少量試樣置于兩片玻璃片之間高溫熔融壓成薄膜，并在200℃保持5 min以消除熱歷史。然后以100℃/min的速率快速降溫至140℃并保持此溫度至結(jié)晶完成，結(jié)晶過程中利用數(shù)碼相機采集數(shù)字圖像。

2　結(jié)果與討論

2.1Adi-Zn對PP力學(xué)性能的影響

考察了不同用量的β晶成核劑Adi-Zn對PP力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1a可以看出，隨著Adi-Zn用量的增加，PP的沖擊強度逐漸提高，當(dāng)Adi-Zn的用量為0.6%時，PP沖擊強度達到最大值，從未加Adi-Zn時的33.7 J/m提高到60.4 J/m，為未加Adi-Zn的PP的1.8倍。隨著Adi-Zn用量的進一步提高，PP的沖擊強度趨于穩(wěn)定。從圖1b和1c可以看出，隨著成核劑用量的增加，拉伸強度和彎曲彈性模量均呈現(xiàn)先緩慢降低然后趨于穩(wěn)定的趨勢。拉伸強度和彎曲彈性模量的變化幅度較小，拉伸強度降低幅度在15%以內(nèi)，彎曲彈性模量降低幅度在12%以內(nèi)。綜上所述，Adi-Zn能夠顯著提高PP的韌性，但略微降低了PP的強度和剛性。

圖1　不同Adi-Zn用量下PP的力學(xué)性能

2.2Adi-Zn對PP β晶含量的影響

DSC和WAXD常被用于表征成核PP中β晶的含量。但是由于DSC熔融曲線中的α晶型和β晶型熔融峰會有部分重疊以及β晶型熔融再結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，使得β晶型含量計算不準(zhǔn)確，因此，WAXD越來越多地被用來表征PP中的β晶型含量。不同Adi-Zn用量下PP在124℃等溫結(jié)晶后的WAXD譜圖見圖2。從圖2可以看出，未加入Adi-Zn的PP在2θ=14.1°，16.9°和18.5°處分別出現(xiàn)強衍射峰為晶面（110），（040）和（130）的α晶型衍射峰，但在2θ=16°處沒有出現(xiàn)晶面（300）的β晶型衍射峰，說明其全部為α晶型；但添加了成核劑Adi-Zn后，在2θ=16°處出現(xiàn)了明顯的晶面（300）的β晶型衍射峰。

圖2　不同Adi-Zn用量下PP的WAXD譜圖

利用式（3）計算了不同Adi-Zn用量下PP中β晶型的含量（即kβ），結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著Adi-Zn用量的增加，kβ呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)Adi-Zn的用量為0.025%時，kβ值可達到75%；當(dāng)Adi-Zn的用量為0.2%時，kβ值達到95%。并且Adi-Zn用量在0.1%～0.8%時，kβ都保持在90%以上，當(dāng)Adi-Zn用量在0.2%～0.8%時，kβ保持在95%左右。這些結(jié)果表明，Adi-Zn是一種高效高選擇性的PP β晶成核劑。

圖3　不同Adi-Zn用量下PP的β晶含量

2.3Adi-Zn對PP結(jié)晶溫度及晶體形態(tài)的影響

研究Adi-Zn用量對PP結(jié)晶溫度的影響有助于評估成核劑的成核效率并指導(dǎo)加工條件的選擇和優(yōu)化［9，15］，因此利用DSC研究了不同Adi-Zn用量下PP的非等溫結(jié)晶曲線，如圖4所示，由圖4可得Adi-Zn用量對PP結(jié)晶溫度的影響，如圖5所示。從圖5可以看出，隨著成核劑Adi-Zn用量的增加，成核PP的結(jié)晶溫度逐漸升高然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)Adi-Zn用量達到0.6%時，PP的結(jié)晶溫度提高到123.0℃，與未加成核劑的PP相比，提高了3.1℃。繼續(xù)增加成核劑的用量，PP的結(jié)晶溫度幾乎不再增加，這說明Adi-Zn存在飽和成核濃度，并且由結(jié)晶行為得到的飽和成核濃度與沖擊性能得到的穩(wěn)定用量完全吻合。

圖4　不同Adi-Zn用量下PP的DSC結(jié)晶曲線

圖5　不同Adi-Zn用量下PP的結(jié)晶溫度

利用POM觀察了Adi-Zn用量對PP晶體形態(tài)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　不同Adi-Zn用量下PP在140℃等溫結(jié)晶的POM照片

從圖6可以看出，未添加Adi-Zn的PP為典型的α晶型的球晶，并且球晶尺寸較大。隨著Adi-Zn用量的添加，球晶尺寸明顯減小，并且出現(xiàn)高亮的β晶型（圖6中箭頭所示）。同時隨著Adi-Zn用量的增加，β晶型含量也顯著增加。這些結(jié)果進一步表明，Adi-Zn是一種高效的PP β晶成核劑，誘導(dǎo)了高含量β晶型的形成，并且明顯細化了球晶尺寸。

3　結(jié)論

（1） Adi-Zn能夠顯著提高PP的沖擊強度。隨著Adi-Zn用量的增加，PP的沖擊強度呈現(xiàn)先升高然后基本保持不變的趨勢。當(dāng)Adi-Zn用量為0.6%時，沖擊強度取得最大值，為未加Adi-Zn的PP的1.8倍。拉伸強度和彎曲彈性模量略有降低，拉伸強度降低幅度在15%以內(nèi)，彎曲彈性模量降低幅度在12%以內(nèi)，變化幅度較小。

（2） Adi-Zn能夠誘導(dǎo)PP產(chǎn)生高含量的β晶型。當(dāng)Adi-Zn用量為0.2%～0.8%時，β晶含量保持在95%左右，說明Adi-Zn是PP的高效高選擇性β晶型成核劑。

（3）隨著成核劑Adi-Zn用量的增加，PP的結(jié)晶溫度逐漸升高然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)Adi-Zn的用量為0.6%時，與未加Adi-Zn的PP相比，成核PP的結(jié)晶溫度提高了3.1℃。同時，Adi-Zn的加入誘導(dǎo)了高亮β晶型的生成并且明顯細化了球晶尺寸。

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Nucleating Efficiency of Highly Selective β-Nucleating Agent Zinc Adipate for Isotactic Polypropylene

Zhao Shicheng， Gong Hanzhang， Yu Xin， Sun Shibao， Zhou Shuai， Shi Yaoqi， Xin Zhong
（Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering， Department of Product Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

A highly selective β-nucleating agent for isotactic polypropylene （iPP），Zinc adipate （Adi-Zn），was synthesized and its nucleation efficiency for iPP was investigated. The mechanical properties tests indicate that with increasing Adi-Zn content，the impact strength of iPP first increases and then tends to be stable，when the content of Adi-Zn is 0.6% of iPP mass，the impact strength of nucleated iPP reaches maximum and is 1.8 times of iPP without Adi-Zn，the flexural modulus and tensile strength of nucleated iPP decreases slightly. The effect of Adi-Zn on the β-crystals content of iPP was characterized by using wide-angle X-ray diffraction and the analysis shows that the β-crystals content remain approximately 95% in the studied Adi-Zn content range from 0.2% to 0.8% of iPP mass，which indicates Adi-Zn has high nucleation efficiency and selectivity. The dependences of the crystallization temperature and morphologies of iPP on the content of Adi-Zn were investigated by using differential scanning calorimetry and polarized optical microscopy，respectively. The results show that the crystallization temperature of iPP with 0.6% Adi-Zn is increased by 3.1℃ compared with iPP without Adi-Zn. Meanwhile，the more highlight β-crystals are induced and spherulite sizes of iPP are gradually decreased with increase of Adi-Zn content.

isotactic polypropylene；β-nucleating agent；Zinc adipate；nucleation efficiency

TQ325.1

A

1001-3539（2016）08-0111-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.024

*國家自然科學(xué)基金項目（21476085）

聯(lián)系人：辛忠，教授，博導(dǎo)，主要從事聚烯烴添加劑及功能高分子材料的研究

2016-05-10