硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能增強(qiáng)研究進(jìn)展*

鮑錚，劉鈞，張鑒煒，邊佳燕（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能增強(qiáng)研究進(jìn)展*

鮑錚，劉鈞，張鑒煒，邊佳燕
（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073）

從纖維增強(qiáng)、粒子增強(qiáng)、混雜增強(qiáng)3個(gè)角度介紹了不同增強(qiáng)體對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能的增強(qiáng)改性效果，闡述了各類增強(qiáng)體的增強(qiáng)機(jī)理與特點(diǎn)，討論了表面改性對(duì)增強(qiáng)效果的影響，并對(duì)不同增強(qiáng)體提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能的發(fā)展趨勢(shì)作出展望。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫；增強(qiáng)體；改性；壓縮性能

聚氨酯是一類由多元羥基化合物與多元異氰酸酯反應(yīng)制備的主鏈具有氨基甲酸酯重復(fù)單元的聚合物，最早由德國(guó)I. G. Farben公司的O. Bayer合成而得［1］。聚氨酯泡沫擁有力學(xué)性能優(yōu)良、質(zhì)輕、吸水率低、耐化學(xué)藥品腐蝕等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用［2-4］。但是，由于聚氨酯泡沫制品的壓縮性能較差，使其在作為深海浮力材料等結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用時(shí)受到了一定程度的制約，為了得到耐壓性能優(yōu)良，并滿足相應(yīng)設(shè)計(jì)要求的輕質(zhì)聚氨酯泡沫，開(kāi)展其壓縮性能的增強(qiáng)研究十分必要。一般而言，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度隨密度的增加會(huì)顯著提升，因此，提高泡沫密度是改善其壓縮性能的一種較好的途徑，但這同時(shí)也對(duì)泡沫的輕質(zhì)化提出了挑戰(zhàn)。為了獲得質(zhì)輕且壓縮強(qiáng)度高的聚氨酯泡沫材料，向泡沫中添加增強(qiáng)體是非常有效的途徑。

采用增強(qiáng)體提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能的研究有很多，主要采用3種方式，分別為纖維增強(qiáng)、粒子增強(qiáng)以及混雜增強(qiáng)［5］。這3種方式各有特點(diǎn)，在實(shí)際工藝中，也存在不同的難點(diǎn)，均可以在一定程度上改善泡沫的壓縮性能。因此，主要圍繞這3種增強(qiáng)方式的原理特點(diǎn)及增強(qiáng)效果對(duì)近期相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)行總結(jié)與評(píng)述。

1　纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料

纖維增強(qiáng)泡沫塑料常稱為增強(qiáng)泡沫塑料，一般選用短切纖維作為增強(qiáng)體以提高泡沫塑料的力學(xué)性能。常見(jiàn)的有短切玻璃纖維、短切碳纖維以及短切有機(jī)纖維等，都可以用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料力學(xué)性能的增強(qiáng)。使用短切纖維作為增強(qiáng)體時(shí)，需要考慮其物理性質(zhì)對(duì)產(chǎn)品性能的影響。影響增強(qiáng)泡沫塑料制品力學(xué)性能的因素有很多，包括纖維的型號(hào)、長(zhǎng)度、直徑、模量以及分散情況等。根據(jù)制備泡沫的工藝、使用性能要求的不同，所選用纖維的性質(zhì)也會(huì)有所調(diào)整。

在增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的研究中，研究最多的纖維是短切玻璃纖維。通過(guò)短切玻璃纖維的使用，可以較好地提高泡沫的壓縮強(qiáng)度，改善泡沫的力學(xué)性能。其機(jī)理主要為，隨著具有高彈性模量和高強(qiáng)度短切纖維的加入，增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在承受準(zhǔn)靜態(tài)壓力時(shí)，短切纖維在小應(yīng)變壓縮時(shí)承受較大的載荷，從而使泡沫的壓縮強(qiáng)度和壓縮彈性模量得以提高［6］。

國(guó)內(nèi)在增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究中積累了非常豐富的經(jīng)驗(yàn)。盧子興等［7］早在1995年即開(kāi)展了相關(guān)的研究，并通過(guò)分析兩種玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力下的力學(xué)性能，比較了玻璃纖維對(duì)不同密度泡沫材料壓縮性能的增強(qiáng)效果。該小組采用長(zhǎng)度7.6 mm的改性單絲玻璃纖維作為增強(qiáng)體，使增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料無(wú)論是在壓縮彈性模量還是壓縮強(qiáng)度上都得到了不同程度的提高。而在增強(qiáng)效果上，對(duì)于不同密度的泡沫材料，卻有很大的差異，短切玻璃纖維對(duì)高密度材料壓縮性能的提升明顯強(qiáng)于低密度材料。這主要是由于低密度泡沫與纖維之間粘接較差，壁內(nèi)纖維無(wú)法起到有效增強(qiáng)作用所致，這也使得對(duì)于較低密度聚氨酯泡沫而言，采用纖維增強(qiáng)的途徑提高其壓縮強(qiáng)度并不能很好地滿足預(yù)期的要求。

使用短切纖維增強(qiáng)泡沫力學(xué)性能時(shí)，為了更好提升增強(qiáng)泡沫塑料的性能，最重要的就是確定纖維的最佳長(zhǎng)度以及最佳添加量。當(dāng)纖維長(zhǎng)度過(guò)短時(shí)，在外力作用下，纖維無(wú)法有效阻止增強(qiáng)泡沫在與壓力作用垂直方向上的變形；而纖維長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)時(shí)，其自身更容易出現(xiàn)彎曲結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，最終分散性下降，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，反而不利于泡沫力學(xué)性能的提高［8］，所以確定出合適的纖維長(zhǎng)度及最佳含量是有效增強(qiáng)泡沫壓縮性能的關(guān)鍵。

研究表明，當(dāng)玻璃纖維長(zhǎng)度在3～12 mm的范圍內(nèi)增加時(shí)，密度為0.51 g/cm3的增強(qiáng)泡沫的壓縮彈性模量依然可以隨纖維長(zhǎng)度的增加而增加［9］。而在添加量上，采用3 mm短切纖維作為增強(qiáng)體，當(dāng)其在聚醚多元醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%左右時(shí)，壓縮彈性模量與壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值，進(jìn)一步提高增強(qiáng)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，其對(duì)泡沫的增強(qiáng)效果影響不大。

聞?shì)督龋?0］同樣對(duì)短切玻璃纖維增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行了研究，并得到了類似的結(jié)論。他們使用長(zhǎng)度為12 mm的短切玻璃纖維進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，隨著纖維用量的增加，壓縮強(qiáng)度與壓縮彈性模量會(huì)同步提高，當(dāng)短切玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到最大值，效果最好，壓縮強(qiáng)度較未增強(qiáng)泡沫塑料提高約25%，壓縮彈性模量提高約30%。而進(jìn)一步加大添加量后，增強(qiáng)效果不明顯。相比之下，采用的短切纖維長(zhǎng)度不同，其最佳添加量也會(huì)有所改變，這主要是由于纖維長(zhǎng)度的增加，加大了纖維之間的纏結(jié)，使得最適合的添加量相應(yīng)減少。

隨著研究的深入，國(guó)內(nèi)纖維增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究成果也越來(lái)越豐富，除了進(jìn)一步探究了玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫壓縮性能的機(jī)理并摸索添加量對(duì)泡沫力學(xué)性能的影響外，近期也報(bào)道了其它纖維如碳纖維、Kevlar纖維、木質(zhì)纖維等對(duì)聚氨酯泡沫塑料力學(xué)性能的影響［11-15］。大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用纖維作為增強(qiáng)體可以使硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能得到有效地改善。

雖然纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度相對(duì)于未增強(qiáng)材料性能有所提升，但該方法仍存在幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)。首先，采用纖維作為增強(qiáng)體會(huì)提高材料的密度，無(wú)法滿足材料的輕質(zhì)化要求；其次，相比對(duì)泡沫壓縮性能的提高，纖維對(duì)泡沫的拉伸性能提升的效率更高，而對(duì)壓縮性能的提升并不十分顯著；此外，對(duì)于密度較低的聚氨酯泡沫塑料，使用纖維增強(qiáng)的方法幾乎不會(huì)有效提高泡沫的壓縮強(qiáng)度，也限制了其應(yīng)用。故相對(duì)纖維增強(qiáng)而言，采用粒子增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度是更有效的方式。

2　粒子增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料

粒子增強(qiáng)泡沫塑料有時(shí)也稱為復(fù)合泡沫塑料，相比纖維增強(qiáng)泡沫而言，所選用的增強(qiáng)體范圍更廣。常見(jiàn)的粒子增強(qiáng)體有空心玻璃微珠、二氧化硅、碳酸鈣等，可稱這類增強(qiáng)體為“傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體”。除了這類增強(qiáng)體外，納米材料作為研究熱點(diǎn)也逐漸用于泡沫力學(xué)性能的增強(qiáng)，其中比較具有代表性的增強(qiáng)體有納米二氧化鈦、納米二氧化硅、碳納米管、石墨烯等，可稱這類增強(qiáng)體為“納米粒子增強(qiáng)體”。

使用粒子增強(qiáng)體增強(qiáng)泡沫壓縮性能有很多優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于纖維增強(qiáng)泡沫而言，最主要的優(yōu)勢(shì)在于粒子增強(qiáng)體可以較大程度提高泡沫壓縮強(qiáng)度，卻對(duì)其密度不產(chǎn)生較大的影響。粒子增強(qiáng)泡沫的機(jī)理不同于纖維增強(qiáng)，以空心玻璃微珠增強(qiáng)泡沫塑料為例，其增強(qiáng)機(jī)理為：隨著空心玻璃微珠的加入，反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體所占體積比例減小，密閉模具中壓力增大，從而令發(fā)泡過(guò)程中溶于泡沫中的氣體密度增加，使核化形成的氣泡密度增大，氣泡孔徑減小；此外，由于空心玻璃微珠粒徑較小，當(dāng)被引入聚氨酯泡沫后，在核化過(guò)程中，一定程度上起到了成核劑的作用，增加了氣泡的濃度，也致使氣泡孔徑減小。泡孔孔徑的減小導(dǎo)致其進(jìn)一步細(xì)化，最終減小了材料內(nèi)部的缺陷，故空心玻璃微珠用量越大，其對(duì)于耐壓性能的貢獻(xiàn)也越大。然而，粒子增強(qiáng)體的含量同樣并非越高越好。當(dāng)它的含量高于一個(gè)臨界含量時(shí)，其分散性顯著降低，反而成為材料的缺陷，降低材料的性能，影響增強(qiáng)效果，所以依然需要優(yōu)化增強(qiáng)含量以探索最佳的增強(qiáng)條件。

2.1傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料

空心玻璃微珠作為最常見(jiàn)的粒子增強(qiáng)體，在國(guó)內(nèi)外的研究中最為廣泛深入?？招牟Ａ⒅槭且环N內(nèi)部包含許多微小泡孔的白色粉末，直徑范圍一般為20～150 μm，這種擁有完美球形形狀的微球可以提供很高的壓縮強(qiáng)度，尤其在固體浮力材料領(lǐng)域，采用空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂泡沫壓縮性能的方法尤為普遍，可以有效制備出低密度高強(qiáng)度的且能服役于深海的復(fù)合材料。

同樣，將空心玻璃微珠應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫也可以起到優(yōu)異的增強(qiáng)效果，但對(duì)于不同的原料體系、發(fā)泡密度，空心玻璃微珠的最佳含量會(huì)有所差異。周秋明等［16］研究了加入空心玻璃微珠對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料壓縮性能的影響。研究表明，當(dāng)使用粒徑為10～100 μm，密度約為0.3 g/cm3的空心玻璃微珠作為增強(qiáng)體時(shí)，相同密度的聚氨酯泡沫，隨著空心玻璃微珠添加量的增加，壓縮性能有了較大的提高。但當(dāng)空心玻璃微珠與聚醚多元醇質(zhì)量比超過(guò)50∶100時(shí)，原料混合較為困難，產(chǎn)品內(nèi)部不規(guī)則泡孔數(shù)量增加，性能也會(huì)受到影響。

王福玲等［17］也研究了空心玻璃微珠對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料壓縮性能的影響，并指出當(dāng)空心玻璃微珠與聚醚多元醇質(zhì)量比約30∶100時(shí)，在材料密度基本不發(fā)生變化的情況下，泡沫的壓縮強(qiáng)度得到了顯著的提高并達(dá)到最大值。此后，國(guó)內(nèi)針對(duì)空心玻璃微珠增強(qiáng)聚氨酯泡沫壓縮性能的提升有了更多的報(bào)道［18-19］，充分說(shuō)明了利用空心玻璃微珠可以有效提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮性能，為實(shí)際應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

除空心玻璃微珠外，還有很多傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體，如碳酸鈣、二氧化硅等也都可以用于對(duì)泡沫壓縮性能的增強(qiáng)。如趙斌等［20］采用SiO2粒子作為聚氨酯泡沫增強(qiáng)體，同樣實(shí)現(xiàn)了對(duì)于泡沫壓縮性能的提升，其機(jī)理與空心玻璃微珠相似。該小組還采用短切玻璃纖維作為增強(qiáng)體對(duì)同種聚氨酯硬泡進(jìn)行了增強(qiáng)改性，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在相同的泡沫材料中，粒子增強(qiáng)對(duì)于壓縮性能的提升效果明顯高于纖維增強(qiáng)，也說(shuō)明對(duì)泡沫壓縮性能的改性，使用粒子增強(qiáng)的方法更為高效。然而，由于傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體在使用過(guò)程中添加量較大，提升效果有限，近期粒子增強(qiáng)研究熱點(diǎn)主要集中于納米增強(qiáng)材料，而傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體的研究較為罕見(jiàn)。

2.2納米粒子增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料

近年來(lái)，納米材料的飛速發(fā)展得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，針對(duì)碳納米管、石墨烯等新材料的研究成果呈現(xiàn)出逐年快速增加的趨勢(shì)。納米材料之所以備受矚目，與其自身特有的理化性能密切相關(guān)。一般而言，納米材料具有小尺寸效應(yīng)，比表面積大的特點(diǎn)，用于泡沫增強(qiáng)體時(shí)，可以在加入極少量的情況下，大幅提高材料的力學(xué)性能。與此同時(shí)，它們還可以賦予材料新的熱、力、光、電、磁學(xué)等特殊性能，有著極強(qiáng)的研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用潛力［21］，故越來(lái)越多的粒子增強(qiáng)研究都集中于納米粒子。當(dāng)前應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的納米增強(qiáng)體有很多，較為典型的有碳納米管、石墨烯、納米二氧化硅、納米二氧化鈦等，通過(guò)向聚氨酯中加入少量的上述納米增強(qiáng)體，都可以有效提高泡沫的力學(xué)性能，并實(shí)現(xiàn)采用傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體無(wú)法達(dá)到的增強(qiáng)效果。

（1）碳納米管增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料。

在納米材料中，比較具有代表性的是碳納米管。碳納米管最早由S. Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)［22］，隨后由于其獨(dú)特的力學(xué)性能迅速成為研究熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，多壁碳納米管的彈性模量可以達(dá)到1 TPa，在密度僅為鋼的1/6情況下，強(qiáng)度卻比鋼大100倍，應(yīng)用于泡沫性能增強(qiáng)時(shí)，極具研究與應(yīng)用前景，可以為泡沫增強(qiáng)研究提供新的途徑。碳納米管作為增強(qiáng)體的增強(qiáng)機(jī)理為：當(dāng)在泡沫中均勻分散碳納米管時(shí)，由于碳納米管和聚氨酯泡沫之間存在應(yīng)力，施加壓力后，泡沫壓縮變形產(chǎn)生的裂縫因碳納米管的連接得到抑制，外力通過(guò)泡沫與碳納米管界面之間的作用得到有效的轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了泡沫力學(xué)性能的提升。

與傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體常用于提高泡沫壓縮強(qiáng)度不同，當(dāng)前對(duì)于納米材料增強(qiáng)泡沫壓縮性能的研究相對(duì)少見(jiàn)，而對(duì)泡沫拉伸、彎曲等性能增強(qiáng)的研究則較為廣泛。通常來(lái)說(shuō)，碳納米管對(duì)于泡沫拉伸性能的提高明顯強(qiáng)于壓縮性能，但這并不能抹殺其對(duì)于壓縮性能提高的貢獻(xiàn)。M. Bandarian等［23］利用碳納米管作為增強(qiáng)體對(duì)自由發(fā)泡的聚氨酯軟泡性能進(jìn)行了增強(qiáng)，通過(guò)向泡沫中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的經(jīng)不同化學(xué)表面修飾的多壁碳納米管，可以使聚氨酯軟泡的壓縮性能得到15%～40%的不同程度的提高。同樣，碳納米管也可以改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能。Liang Kaiwen等［24］使用多壁碳納米管作為增強(qiáng)體，對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行了增強(qiáng)，他們向泡沫中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%的多壁碳納米管，使泡沫的壓縮強(qiáng)度提升了24%。

Yan Dingxiang等［25］也采用了碳納米管增強(qiáng)的方式，研究了其對(duì)密度為0.2 g/cm3的聚氨酯硬泡壓縮性能的增強(qiáng)情況。與M. Bandarian等不同的是，Yan Dingxiang等并沒(méi)有采用機(jī)械攪拌的方式實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)體與泡沫的混合，而是使用超聲輔助分散的方法分散碳納米管。由于碳納米管增強(qiáng)泡沫材料的力學(xué)性能優(yōu)劣與增強(qiáng)體在泡沫中的分散狀況直接相關(guān)，而較大的比表面積也使碳納米管在機(jī)械攪拌下更容易團(tuán)聚，無(wú)法在實(shí)際生產(chǎn)中以較大的量添加，所以，采用超聲分散更有助于碳納米管的分散，可以通過(guò)添加更多的碳納米管以實(shí)現(xiàn)更好的增強(qiáng)效果。當(dāng)采用超聲輔助分散的方法時(shí)，Yan Dingxiang等制備了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.0%的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，利用超聲分散得到的密度為0.2 g/cm3的碳納米管增強(qiáng)聚氨酯泡沫材料，其壓縮強(qiáng)度較未增強(qiáng)的泡沫提高了近30%，壓縮彈性模量也提高了31.9%。

（2）石墨烯增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料。

石墨烯是目前世界上已知的最薄的材料，也是人類發(fā)現(xiàn)的自然界中強(qiáng)度極高的材料之一，因其擁有特殊的共軛結(jié)構(gòu)及非常大的比表面積，在電學(xué)及力學(xué)等應(yīng)用上都極具潛力。迄今為止，人們并未發(fā)現(xiàn)石墨烯片中存在碳原子缺失的情況，這也使得石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)有外力施加時(shí)，碳原子面會(huì)產(chǎn)生彎曲變形，從而令碳原子不必通過(guò)重新排列來(lái)適應(yīng)外力，因此保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，展現(xiàn)出極佳的力學(xué)性能［26］。石墨烯在增強(qiáng)泡沫性能的方面與碳納米管有很高的相似性，但性能較碳納米管提高很多。實(shí)際上，自然界并不存在自由狀態(tài)的石墨烯片，在自由狀態(tài)下，石墨烯會(huì)卷曲成為碳納米管或石墨等單體，所以從某種意義上說(shuō)，石墨烯可以認(rèn)為是展開(kāi)的碳納米管，這就可以解釋在很多方面，石墨烯幾乎具備一切碳納米管所具備的性質(zhì)，在作為增強(qiáng)體時(shí)，增強(qiáng)效果更加優(yōu)異。

同碳納米管相同，使用石墨烯增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫也可以在添加量極少的情況下，較大幅度地提高泡沫壓縮性能，且增強(qiáng)效果優(yōu)于碳納米管。Yan Dingxiang 等［27］比較了石墨烯與碳納米管對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮強(qiáng)度的增強(qiáng)效果，他們向同種聚氨酯硬質(zhì)泡沫中分別加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的石墨烯及碳納米管，并測(cè)試了增強(qiáng)前后的壓縮性能。實(shí)驗(yàn)表明，兩種增強(qiáng)改性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮性能均得到了較大的提升。采用石墨烯作為增強(qiáng)體的泡沫塑料壓縮強(qiáng)度提高了32%，壓縮彈性模量提高了36%；而采用碳納米管作為增強(qiáng)體的泡沫塑料壓縮強(qiáng)度提高了16%，壓縮彈性模量提高了25%。Yan Dingxiang等同時(shí)嘗試了納米粘土、碳納米纖維等其它納米材料增強(qiáng)泡沫塑料的壓縮性能，但提升效果均不如石墨烯。不難看到，選擇石墨烯作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的納米增強(qiáng)體更能有效地提高泡沫的壓縮性能，在泡沫增強(qiáng)改性中具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

對(duì)石墨烯增強(qiáng)泡沫壓縮性能的探索，除了將其作為增強(qiáng)體研究增強(qiáng)泡沫材料準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能外，近期也出現(xiàn)了對(duì)于動(dòng)態(tài)壓縮性能的研究，S. K. Khanna等［28］對(duì)石墨烯增強(qiáng)聚氨酯硬質(zhì)泡沫動(dòng)態(tài)壓縮性能進(jìn)行了一系列嘗試，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%及1.0%時(shí)，動(dòng)態(tài)壓縮性能較未改性的泡沫具有明顯的改良，這也更說(shuō)明石墨烯作為新型納米材料，在對(duì)泡沫增強(qiáng)的領(lǐng)域中，仍具備極大的發(fā)展?jié)摿?，有待于進(jìn)一步的研究。

（3）其它納米粒子增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料。

活躍在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的納米增強(qiáng)體，除了石墨烯與碳納米管外，常見(jiàn)的還有納米SiO2［29-30］、蒙脫土［31］、氮化硼納米管［32］等。這些納米材料的加入，都可以在不同程度上提高泡沫的壓縮性能，且由于納米材料在使用過(guò)程中，添加量相對(duì)傳統(tǒng)增強(qiáng)體較少，對(duì)泡沫工藝影響較小，能夠在有效提升材料性能的同時(shí)，不明顯提高材料的密度，對(duì)材料輕量化要求具有積極的意義。鑒于納米增強(qiáng)體的諸多優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)的研究中，此類增強(qiáng)體已成為聚氨酯泡沫增強(qiáng)研究中新的熱點(diǎn)，并得到了更廣泛的關(guān)注。

3　混雜增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料

對(duì)比纖維增強(qiáng)泡沫塑料和粒子增強(qiáng)泡沫塑料的增強(qiáng)性能，不難看出，采用纖維增強(qiáng)泡沫塑料可以更有效地提高泡沫材料的拉伸強(qiáng)度，而對(duì)于泡沫壓縮強(qiáng)度的改進(jìn)往往并不理想；傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)泡沫塑料則在提高泡沫壓縮強(qiáng)度方面優(yōu)勢(shì)更加明顯，而對(duì)拉伸強(qiáng)度并無(wú)建樹［33］。所以在早期的應(yīng)用中，當(dāng)要求泡沫同時(shí)滿足具有較高拉伸與壓縮性能時(shí)，采用單一的增強(qiáng)方法則顯得捉襟見(jiàn)肘，這時(shí)候使用纖維、粒子增強(qiáng)體共同進(jìn)行增強(qiáng)，可以同時(shí)對(duì)泡沫的拉伸、壓縮性能加以改進(jìn)，有很強(qiáng)的應(yīng)用意義，這類增強(qiáng)方式一般稱為混雜增強(qiáng)。如Yang Zhenguo［34］等采用SiO2顆粒與玻璃纖維共同作為增強(qiáng)體研究了其對(duì)聚氨酯泡沫力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)向泡沫中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SiO2以及7.8%的玻璃纖維時(shí)，聚氨酯的多項(xiàng)力學(xué)性能均得到了最佳的增強(qiáng)效果。需要指出的是，雖然混雜增強(qiáng)可以全面提高材料力學(xué)性能，但對(duì)于特定力學(xué)性能的增強(qiáng)一般不會(huì)超過(guò)單一組分增強(qiáng)的效果，如趙斌等［20］使用SiO2粒子及玻璃纖維混雜增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能，其增強(qiáng)效果介于兩種增強(qiáng)體單獨(dú)增強(qiáng)之間。

4　3種增強(qiáng)聚氨酯泡沫壓縮性能的方法比較

對(duì)比3種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的增強(qiáng)方法，雖然纖維增強(qiáng)可以起到不錯(cuò)的增強(qiáng)效果，混雜增強(qiáng)能全面提高材料的力學(xué)性能，但針對(duì)泡沫壓縮性能而言，采用粒子增強(qiáng)的途徑在實(shí)際應(yīng)用中更具優(yōu)勢(shì)，且對(duì)于納米粒子而言，更能夠全方位提高泡沫的力學(xué)性能，所以當(dāng)前針對(duì)增強(qiáng)體增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，主要都集中于納米粒子增強(qiáng)的研究。

5　增強(qiáng)體表面改性對(duì)泡沫材料壓縮性能的影響

在使用增強(qiáng)體對(duì)聚氨酯硬泡進(jìn)行力學(xué)性能改進(jìn)時(shí)，無(wú)論使用哪種增強(qiáng)體，都需要對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)改性。經(jīng)過(guò)表面改性處理的空心玻璃微珠，可以明顯改善微珠表面與泡沫之間的粘接狀況，并提高界面的結(jié)合力，有助于更好地提高增強(qiáng)粒子的增強(qiáng)效果，較未經(jīng)改性的空心玻璃微珠有著顯著的提升。

用于表面改性的化學(xué)物質(zhì)類別較多，最常見(jiàn)的是硅烷偶聯(lián)劑，國(guó)內(nèi)研究中以KH550居多，一般用于空心玻璃微珠、玻璃纖維等表面帶有羥基官能團(tuán)增強(qiáng)體的表面改性。以空心玻璃微珠為例，其改性機(jī)理為：當(dāng)表面帶有羥基的空心玻璃微珠用KH550處理后，會(huì)發(fā)生如圖1所示化學(xué)反應(yīng)，從而使玻璃微珠表面由界面性不佳的羥基修飾為界面性更好的氨基官能團(tuán)，氨基通過(guò)氫鍵作用增強(qiáng)了空心玻璃微珠與泡沫之間的親和作用，從而有效改善界面的結(jié)合性，提高了增強(qiáng)體的增強(qiáng)效果［5］。

圖1　空心玻璃微珠表面羥基官能團(tuán)與KH550反應(yīng)示意圖

同理，納米粒子增強(qiáng)體也需要對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)修飾，方可提高其對(duì)泡沫力學(xué)性能的增強(qiáng)效率。相比之下納米粒子增強(qiáng)體的表面改性更加豐富，通過(guò)采用不同的表面修飾手段，可以在表面修飾不同的化學(xué)基團(tuán)，對(duì)于納米粒子增強(qiáng)體的增強(qiáng)效果也有著重要的影響。M. Bandarian等［23］在采用碳納米管作為納米增強(qiáng)體增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，也同時(shí)分析了不同修飾方法對(duì)泡沫材料力學(xué)性能的影響。他們使用化學(xué)修飾手段分別制備了表面由羥基、羧基以及氨基修飾的碳納米管，并將其應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)表面改性的碳納米管，其對(duì)泡沫壓縮性能增強(qiáng)的效果明顯優(yōu)于未經(jīng)表面改性的碳納米管，且以羧基改性增強(qiáng)效果最好。這主要是因?yàn)椴捎敏然男苑椒ㄌ幚硖技{米管表面時(shí)，經(jīng)酸處理后的碳納米管長(zhǎng)度會(huì)有所減小，降低了碳納米管的表面結(jié)合能，從而降低了團(tuán)聚現(xiàn)象［35］；此外，由于羧基與異氰酸酯基反應(yīng)更快，增大了表面與泡沫的結(jié)合性，使之增強(qiáng)效果最佳［36］。

石墨烯由于存在自身易團(tuán)聚、產(chǎn)量低等問(wèn)題，很多情況下都會(huì)采用氧化石墨烯的形式作為增強(qiáng)體用于泡沫材料力學(xué)性質(zhì)的增強(qiáng)，這依然有不錯(cuò)的增強(qiáng)效果。氧化石墨烯與石墨烯有著相似的結(jié)構(gòu)，其邊緣與面內(nèi)擁有很多諸如羥基、羧基、羰基、環(huán)氧等官能團(tuán)，這也使得它在水中具有更好的分散性，而在一些有機(jī)溶劑中分散性較差。為了使其能夠有效溶解在有機(jī)溶劑中，也需要對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)改性，從而提高增強(qiáng)效果。Jing Qifei等［37］即采用了異氰酸酯基修飾的方法，對(duì)氧化石墨烯的表面進(jìn)行了化學(xué)改性，使聚氨酯的各項(xiàng)力學(xué)性能都得到了大幅提升。除此之外，使用硅烷偶聯(lián)劑［38］、三乙烯四胺［39］等也都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨烯的表面改性，并最終提升泡沫力學(xué)性能。需要指出的是，當(dāng)前對(duì)于表面改性氧化石墨烯增強(qiáng)泡沫力學(xué)性能的研究中，絕大多數(shù)報(bào)道都重點(diǎn)研究了聚氨酯拉伸、彎曲性能的增強(qiáng)，而對(duì)壓縮性能增強(qiáng)的關(guān)注度相對(duì)較小，針對(duì)改性氧化石墨烯對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能影響的研究，仍有待進(jìn)一步的探索。

6　問(wèn)題與展望

隨著納米科技日新月異的發(fā)展，前沿科學(xué)的目光逐漸聚焦到了新材料領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外相繼出現(xiàn)了以碳納米管、石墨烯等作為增強(qiáng)體，用于提高聚氨酯泡沫力學(xué)性能的研究報(bào)道。然而，由于使用石墨烯等納米材料對(duì)泡沫拉伸性能的提升遠(yuǎn)高于其對(duì)壓縮性能的提升，針對(duì)納米材料增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能的報(bào)道相對(duì)罕見(jiàn)，這也限制了其在提高泡沫壓縮性能方面，尤其是對(duì)于固體浮力材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

此外，以空心玻璃微珠為主的傳統(tǒng)粒子增強(qiáng)體與納米粒子在增強(qiáng)材料壓縮性能方面原理不同，用量及分散特征也有差異。傳統(tǒng)粒子在作為增強(qiáng)體時(shí)用量較大，壓縮性能提升顯著，混合采用機(jī)械攪拌，分散方便；而納米粒子則用量極小，增強(qiáng)效率高，易團(tuán)聚，難以均勻分散。雖然這兩種增強(qiáng)體在實(shí)際應(yīng)用中各有所長(zhǎng)，一同使用有一定的潛在價(jià)值，但在聚氨酯泡沫增強(qiáng)體的研究中，卻少有相關(guān)的研究工作。相信隨著材料學(xué)科的進(jìn)一步發(fā)展，技術(shù)的進(jìn)步將克服納米材料諸多的瓶頸，更多有效的增強(qiáng)體系將被研究人員所了解，為未來(lái)硬質(zhì)聚氨酯泡沫壓縮性能的提升提供更高效的可行途徑。

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Research Progress on Reinforcement for Compressive Property of Rigid Polyurethane Foams

Bao Zheng， Liu Jun， Zhang Jianwei， Bian Jiayan
（College of Aerospace Science and Engineering， National University of Defense and Technology， Changsha 410073， China）

The reinforced effects of different reinforcements，including fiber reinforcing，particle reinforcing and hybrid reinforcing，on the compressive properties of the rigid polyurethane foam were reviewed. The reinforcing mechanisms and characteristics for the different reinforcements were expounded，and the influences of the surface modification of reinforcements on the reinforcing effects were also discussed. Finally，an outlook for the developing trends of the reinforcements on improving compressive properties of the rigid polyurethane foams were given.

rigid polyurethane foam；reinforcement；modification；compressive property

TQ328.3

A

1001-3539（2016）08-0124-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.027

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51403235）

聯(lián)系人：劉鈞，教授，主要從事聚合物基復(fù)合材料的研究

2016-05-10