聚丙烯硬彈性膜的擠出流延工藝及拉伸成孔性

孫宏偉，李新杰，李昂，袁博，宋雨飛，李鳳榮，程璐，朱勇飛，劉德福，王蓮，李勇進（.華錦集團技術(shù)中心樹脂所，遼寧盤錦 40； .杭州師范大學材料與化學化工學院，杭州 30036）

聚丙烯硬彈性膜的擠出流延工藝及拉伸成孔性

孫宏偉1，李新杰1，李昂1，袁博1，宋雨飛1，李鳳榮1，程璐1，朱勇飛1，劉德福1，王蓮2，李勇進2
（1.華錦集團技術(shù)中心樹脂所，遼寧盤錦 124021； 2.杭州師范大學材料與化學化工學院，杭州 310036）

以某進口均聚聚丙烯（PP） （PP1）為原料，通過擠出流延工藝制備了PP1硬彈性膜并在130℃下對其進行熱處理，研究了擠出溫度、流延輥轉(zhuǎn)速及溫度、熱處理溫度和時間等工藝參數(shù)對PP1硬彈性膜彈性回復(fù)率的影響，得到了最佳工藝條件，即擠出溫度為195℃、流延輥溫度及轉(zhuǎn)速分別為90℃，26 r/min，熱處理溫度和時間分別為145℃，30 min。將該工藝應(yīng)用于分子量及其分布與PP1基本相似的國產(chǎn)PP （PP2），發(fā)現(xiàn)由此工藝制備的PP2硬彈性膜的彈性回復(fù)率可達94.6%，與PP1硬彈性膜相差不大。通過冷熱單向拉伸將PP1和PP2硬彈性膜制備成微孔膜，發(fā)現(xiàn)兩者具有相似且優(yōu)異的微孔結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過掃描電子顯微鏡研究了冷熱拉伸工藝參數(shù)對PP2微孔膜拉伸成孔性的影響。結(jié)果表明，當冷拉伸倍數(shù)為15%，熱拉伸倍數(shù)為100%，冷熱拉伸速率均為50 mm/min時，制備的PP2微孔膜形成了完整規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)。

聚丙烯硬彈性膜；微孔膜；擠出流延；熱處理；拉伸成孔性；彈性回復(fù)率

聚丙烯（PP）是一種常用的半結(jié)晶聚合物，具有非常優(yōu)異的力學性能及良好的耐化學藥品性，現(xiàn)已成為鋰離子電池隔膜的首選材料［1-2］，其微孔薄膜已被廣泛地應(yīng)用于鋰電池行業(yè)。制備PP微孔薄膜的方法主要是單向拉伸流延法［3］。單向拉伸流延法生產(chǎn)微孔膜一般要經(jīng)過以下3個步驟：（1）高溫下PP熔體首先通過擠出流延的方式在拉伸應(yīng)力場下冷卻結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向且平行排列的片晶及活動性良好的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)的硬彈性膜；（2）對硬彈性膜進行熱處理，以消除晶區(qū)缺陷，完善取向程度，增加片晶厚度；（3）對硬彈性膜實施單向拉伸作用，首先通過低溫冷拉誘發(fā)出微孔，然后再高溫熱拉使微孔擴張，使得取向排列的片晶發(fā)生彎曲變形并且相互分離，從而形成微孔［4］。對于硬彈性膜來說，通?？捎美旌髲椥曰貜?fù)率作為其硬彈性形成程度的表征，彈性回復(fù)率越高，其硬彈性結(jié)構(gòu)形成程度越高。結(jié)晶度的提高及片晶取向有序度的增加能顯著提高材料的彈性回復(fù)性能，通過調(diào)節(jié)流延工藝條件如溫度、牽伸速率等可以改變PP熔體在拉伸應(yīng)力場下的結(jié)晶速率及片晶取向；其次，熱處理（退火）過程中溫度升高能使PP分子鏈活動性增加，進而消除晶區(qū)缺陷，提高結(jié)晶度及片晶厚度，最終導(dǎo)致彈性回復(fù)率的提高。具有較高彈性回復(fù)率的硬彈性膜是制備具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的微孔膜的重要前提，經(jīng)拉伸可以形成均勻的微孔結(jié)構(gòu)［5-8］。

目前國內(nèi)大多使用進口PP生產(chǎn)微孔膜，但對國產(chǎn)PP微孔膜的研究較少，為此筆者首先考察了流延過程中擠出機的溫度、流延輥溫度及其轉(zhuǎn)速以及熱處理對進口PP硬彈性膜硬彈性結(jié)構(gòu)的影響，然后將得到的工藝參數(shù)應(yīng)用于國產(chǎn)PP上，考察進口PP硬彈性膜的工藝是否適合應(yīng)用于國產(chǎn)PP上，在此基礎(chǔ)上研究了單向冷熱拉伸對國產(chǎn)PP硬彈性膜拉伸成孔性的影響，從而為優(yōu)化國產(chǎn)PP微孔薄膜制備工藝提供參考。

1　實驗部分

1.1實驗原材料

均聚PP1：S801，熔體流動速率（MFR）=3.1 g/ 10 min （2.16 kg，230℃），重均分子量為4.97×105，分子量分布為5.5，大韓油化工業(yè)株式會社；

均聚PP2：F401，MFR=2.4 g/10 min （2.16 kg，230℃），重均分子量為4.98×105，分子量分布為5.7，北方華錦化學工業(yè)集團。

1.2實驗設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機：R-ETU-20/40型，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

流延機：M-MNU-300/250型，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

電子萬能材料試驗機：3119-506型，美國Instron公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：MDSC 2910型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：S4800型，日本日立公司。

1.3PP硬彈性膜的制備及拉伸成孔

使用小型擠出流延機組制備PP硬彈性膜。PP硬彈性膜通過裝有狹縫形口模的雙螺桿擠出機擠出，擠出機螺桿長徑比為40/1?？谀＞嗔餮虞伨嚯x1 cm。通過調(diào)整擠出機擠出溫度，流延輥的溫度及轉(zhuǎn)速來確定制備硬彈性膜的最佳工藝條件。

將制備的硬彈性膜裁成寬50 mm，長100 mm的矩形試樣，在一定溫度及無張力條件下熱處理一段時間，然后在配備有高低溫箱的電子萬能材料試驗機上分別于25℃和130℃進行冷拉伸和熱拉伸，拉伸后的膜在130℃下熱定型10 min。

1.4測試與表征

（1）彈性回復(fù)率測試：使用電子萬能試驗機測定PP硬彈性膜的彈性回復(fù)率，拉伸速率為50 mm /min，設(shè)定薄膜試樣原長為L0，將其拉伸至L1（拉伸長度L1一般為L0的一倍），定時60 s，然后回復(fù)至薄膜松弛（原位），180 s后將膜拉緊測量彈性回復(fù)后的長度L2，然后按式（1）計算彈性回復(fù)率。

（2） DSC表征：采用DSC儀分析硬彈性膜試樣的熱性能，按照式（2）計算其結(jié)晶度。

式中：Xc——結(jié)晶度，%；

ΔHf——試樣熔融熱焓值，J/g；

ΔHf*——100%結(jié)晶試樣熔融焓值，209 J/g［9］。

（3） PP微孔膜的形態(tài)觀察：將拉伸成孔后的PP微孔膜噴金處理，用SEM放大至20 000倍后觀察微孔膜的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1擠出流延工藝的研究

（1）擠出溫度對彈性回復(fù)率的影響。

以均聚PP1為研究對象，固定擠出機轉(zhuǎn)速為150 r/min，流延輥轉(zhuǎn)速為26 r/min，流延輥溫度為90℃，將擠出機的料筒1區(qū)溫度設(shè)為170℃、料筒2區(qū)溫度設(shè)為180℃，料筒3～8區(qū)及模頭溫度均采用相同的數(shù)值，統(tǒng)稱為擠出溫度，在此工藝下通過擠出流延工藝制備了PP1硬彈性膜。實驗發(fā)現(xiàn)，擠出機的擠出溫度（即料筒3～8區(qū)以及模頭溫度）不能低于190℃，否則擠出機主機會因電流過大而自動關(guān)機；而當擠出溫度高于210℃時，熔體強度下降，拉力不穩(wěn)定，硬彈性膜出現(xiàn)薄厚不均的現(xiàn)象，不利于硬彈性膜的成型及性能的測試研究。故將擠出溫度設(shè)為190，195，200，205，210℃，測試了不同擠出溫度下PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著擠出溫度增加，PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率先增加后減小，當擠出溫度為195℃時，PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率達到最大。因此可確定PP1硬彈性膜的最佳擠出溫度為195℃。

圖1　不同擠出溫度下PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率

（2）流延輥轉(zhuǎn)速對彈性回復(fù)率的影響。

通過改變流延輥轉(zhuǎn)速即可改變流涎輥對PP1硬彈性膜的牽伸速率，牽伸速率是影響硬彈性膜厚度的主要因素，隨著牽伸速率的增大，硬彈性膜厚度變薄。將擠出溫度設(shè)定為195℃，其它工藝參數(shù)保持不變，研究了流延輥轉(zhuǎn)速對PP1硬彈性膜彈性回復(fù)率的影響，結(jié)果如圖2所示，實驗中的流延輥轉(zhuǎn)速分別為10，15，18，22，26 r/min。

圖2　不同流延輥速度下PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率

從圖2可以看出，彈性回復(fù)率隨流延輥轉(zhuǎn)速的增加呈較大幅度增長，當流延輥轉(zhuǎn)速為26 r/min時，PP1硬彈性膜具有最高的彈性回復(fù)率。這是由于流延輥轉(zhuǎn)速即牽伸速率的提高有利于分子鏈在拉伸方向的取向，促進片晶在垂直于牽引的方向生長，形成排列更加規(guī)整且取向更加有序的片晶結(jié)構(gòu)，而這種片晶結(jié)構(gòu)可以提高薄膜的彈性回復(fù)率，即提高了薄膜的硬彈性能［10］。

（3）流延輥溫度對彈性回復(fù)率的影響。

圖3為流延輥溫度對PP1硬彈性膜彈性回復(fù)率的影響，其它工藝參數(shù)保持不變。由圖3可以看出，PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率隨流延輥溫度升高呈先增大后減小的趨勢，當流延輥溫度為90℃時，硬彈性膜的彈性回復(fù)率最大。流延輥溫度較低時，硬彈性膜經(jīng)輥壓后急速冷卻，結(jié)晶度和片晶厚度偏低。適當升高流延輥溫度有利于PP結(jié)晶，一方面較高的流延輥溫度使熔體在拉伸應(yīng)力場下的結(jié)晶較為充分；另一方面升高流延輥溫度后，硬彈性膜中未結(jié)晶的部分可以在較高溫度下充分結(jié)晶，晶區(qū)缺陷內(nèi)鏈段的重排都會使片晶厚度增加、取向程度提高。因而PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率逐漸增大。但流延輥溫度不宜過高，否則會導(dǎo)致PP熔融結(jié)晶速度變慢，在包輥時結(jié)晶未完全完成，片晶規(guī)整性變差，因此彈性回復(fù)率有所下降。

圖3　不同流延輥溫度下PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率

2.2熱處理工藝的研究

熱處理可以完善硬彈性膜的片晶結(jié)構(gòu)，因為會使硬彈性膜的彈性回復(fù)率有所提升。在其它工藝參數(shù)不變，擠出溫度195℃、流延輥轉(zhuǎn)速及溫度分別為26 r/min和90℃的條件下，制得PP1硬彈性膜，然后在不同熱處理溫度下對其熱處理30 min，得到了不同熱處理溫度下的PP1硬彈性膜的結(jié)晶度和彈性回復(fù)率，如表1所示。由表1可以看出，隨著熱處理溫度的提高，PP1硬彈性膜結(jié)晶度和彈性回復(fù)率都有相應(yīng)提高，這表明熱處理使硬彈性膜的取向片晶結(jié)構(gòu)得到了完善。此外，由表1可知，當熱處理溫度超過145℃后，PP硬彈性膜的結(jié)晶度和彈性回復(fù)率基本沒有變化，故可以確定最佳的熱處理溫度為145℃。

表1　不同熱處理溫度下PP1硬彈性膜的彈性回復(fù)率

圖4為不同退火時間對PP1硬彈性膜彈性回復(fù)率的影響。從圖4可以看出，隨著熱處理時間的增加，PP1硬彈性膜彈性回復(fù)率呈增大趨勢，當熱處理時間達到30 min后趨于平緩。這是因為熱處理時間的延長可使PP分子鏈段更充分運動，有利于片晶表面無序排列的鏈段在片晶排列方向上進行折疊重排，從而形成更多有序排列的結(jié)構(gòu)，使得結(jié)晶度增大，片晶厚度增加。當熱處理吋間達到30 min時，取向片晶結(jié)構(gòu)趨于完善，繼續(xù)延長熱處理時間并不會對硬彈性膜的取向片晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，故彈性回復(fù)率基本趨于穩(wěn)定。

圖4　不同熱處理時間下PP硬彈性膜的彈性回復(fù)率

2.3相同工藝下國產(chǎn)PP與進口PP硬彈性膜的對比

由上述分析，可以得到優(yōu)化后的進口PP1硬彈性膜的主要制備工藝參數(shù)，即擠出溫度195℃、流延輥轉(zhuǎn)速及溫度分別為26 r/min和90℃、熱處理溫度與時間分別為145℃和30 min。為了研究該工藝是否適合國產(chǎn)PP，以分子量和分子量分布基本與進口PP1相似的國產(chǎn)PP2為研究對象，利用相同工藝制備了PP2硬彈性膜。實驗中發(fā)現(xiàn)，各工藝參數(shù)對PP2硬彈性膜彈性回復(fù)率的影響趨勢與PP1硬彈性膜基本相同。采用上述優(yōu)化后的工藝參數(shù)制得的PP1硬彈性膜彈性回復(fù)率為94.8%，而相同工藝參數(shù)下制備的PP2硬彈性膜彈性回復(fù)率為94.6%，兩者相差不大。

為了進一步驗證進口PP的工藝能否應(yīng)用在國產(chǎn)PP上，在相同條件下對兩種硬彈性膜進行了冷熱拉伸。其中，冷拉伸工藝為：拉伸倍數(shù)15%，拉伸速率50 mm/min；熱拉伸工藝為：拉伸倍數(shù)100%，拉伸速率50 mm/min。冷熱拉伸后在130℃下定型10 min，得到PP1和PP2微孔膜，其SEM照片如圖5所示。

圖5　PP1和PP2微孔膜的SEM照片

由圖5可以看出，相同工藝下制備的PP1和PP2微孔膜孔形態(tài)結(jié)構(gòu)相差不大，都具有較好的孔徑分布和排列。這表明，進口PP1微孔膜的制備工藝可完全應(yīng)用于與其分子量和分子量分布基本相同的國產(chǎn)PP2，由此制得的國產(chǎn)PP2微孔膜質(zhì)量基本達到進口PP1微孔膜的水平。

2.4冷拉伸和熱拉伸對PP微孔膜孔結(jié)構(gòu)的影響

制備較高彈性回復(fù)率的PP硬彈性膜是制備微孔膜的重要前提，而拉伸過程對微孔膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控同樣重要，一般采取二次拉伸的辦法獲得微孔膜。冷拉伸可拉開硬彈性膜平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生微孔；熱拉伸則起到完善結(jié)晶、消除內(nèi)應(yīng)力的作用。為得到孔徑均勻且孔隙率較大的微孔膜，對冷熱拉伸過程各參數(shù)進行了調(diào)控。

（1）冷拉伸工藝參數(shù)的研究。

在確定了最佳擠出流延和熱處理工藝條件的情況下，對國產(chǎn)PP2硬彈性膜冷拉伸過程進行了研究。冷拉伸在室溫下進行，其拉伸倍數(shù)分別為15% 和30%，冷拉伸速率為50 mm/min，熱拉伸溫度為130℃，熱拉伸速率為50 mm/min，拉伸結(jié)束后在130℃下熱定型10 min，總拉伸比為120%。圖6為不同冷拉伸倍數(shù)下最終制得的PP2微孔膜的SEM照片。

圖6　不同冷拉伸倍數(shù)下PP2微孔膜的SEM照片

由圖6看出，冷拉伸倍數(shù)為15%時，PP2微孔膜具有較好的微孔結(jié)構(gòu)和架橋結(jié)構(gòu)。當冷拉伸倍數(shù)提高至30%時，連接分離片晶的架橋長度減小，對應(yīng)孔徑減小，孔徑分布和排列變差。因此可確定冷拉伸倍數(shù)為15%時，能獲得孔隙率較好的微孔膜。

圖7為冷拉伸速率為50，100，200 mm/min時，PP2微孔膜的SEM照片，其中冷拉伸倍數(shù)為15%，其它工藝不變。

圖7　不同冷拉伸速率下PP2微孔膜的SEM照片

從圖7可以看出，冷拉伸速率為50 mm/min時，微孔膜的微孔、架橋及孔徑都較大。當冷拉伸速率提高至100或200 mm/min時，微孔膜的孔尺寸相對變小，分布不均，孔結(jié)構(gòu)變差。因此，較低的冷拉伸速率有利于微孔尺寸的控制。

（2）熱拉伸工藝參數(shù)的研究。

在確定了冷拉伸倍數(shù)為15%，冷拉伸速率為50 mm/min后，對熱拉伸工藝進行了研究，選擇熱拉伸倍數(shù)為100%和200%，熱拉伸速率為50 mm /min，其它工藝不變，制備了不同熱拉伸倍數(shù)下的PP2微孔膜，其SEM照片如圖8所示。

圖8　不同熱拉伸倍數(shù)下PP2微孔膜的SEM照片

從圖8可以看出，熱拉伸倍數(shù)為100%時的微孔膜有很好的孔結(jié)構(gòu)和架橋結(jié)構(gòu)，當熱拉伸倍數(shù)增加為200%時，微孔數(shù)量急劇減小，架橋結(jié)構(gòu)基本被破壞，孔形態(tài)結(jié)構(gòu)嚴重變差。這可能是由于微孔膜受到巨大拉力，使孔洞間的架橋結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂、片晶崩潰，最終導(dǎo)致了孔結(jié)構(gòu)的破壞。

固定其它工藝不變，熱拉伸倍數(shù)為100%，在熱拉伸速率為50，100，200 mm/min的條件下制備了PP2硬彈性膜，其SEM照片如圖9所示。

圖9　不同熱拉伸速率下PP2微孔膜的SEM照片

從圖9可以看出，熱拉伸速率在50 mm/min 時PP2微孔膜有很好的孔結(jié)構(gòu)和架橋結(jié)構(gòu)。當熱拉伸速率增大至100或200 mm/min時，微孔膜的孔徑變小，孔隙率降低，架橋結(jié)構(gòu)變差。因此，較低的熱拉伸速率有利于微孔膜孔徑完整性的提高，架橋結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。通過對比可以看出熱拉伸速率為50 mm/min時拉伸的成孔性更好一些。

3　結(jié)論

（1）進口PP1硬彈性膜的擠出流延和熱處理工藝可完全應(yīng)用于國產(chǎn)PP2。最優(yōu)工藝條件為：擠出機第1區(qū)溫度170℃，第2區(qū)溫度180℃，第3～8區(qū)溫度195℃，模頭溫度195℃，流延輥溫度90℃，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min，流延輥轉(zhuǎn)速26 r/min，熱處理溫度145℃，熱處理時間30 min。由此制備的PP2硬彈性膜彈性回復(fù)率可達94.6%，與進口PP1硬彈性膜的相當。

（2）將PP2硬彈性膜經(jīng)過冷拉伸和熱拉伸后，成功獲得微孔膜。研究表明，制備微孔膜的最佳工藝條件為：冷拉伸倍數(shù)為15%、熱拉伸倍數(shù)為100%、冷熱拉伸速率均為50 mm/min。

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Extrusion Casting Process and Micro-pore Stretching Forming of PP Hard Elastic Membrane

Sun Hongwei1， Li Xinjie1， Li Ang1， Yuan Bo1， Song Yufei1， Li Fengrong1， Cheng Lu1， Zhu Yongfei1， Liu Defu1， Wang Lian2， Li Yongjin2
（1. Polymer Research Institute of Huajin Technical Research Center， Panjin 124021， China；2. College of Materials， Chemistry and Chemical Engineering， Hangzhou Normal University， Hangzhou 310036， China）

Taking some imported polypropylene （PP） （PP1） as raw material，PP1 hard elastic membrane was prepared by using extrusion casting process and treated at 130℃. The relationships between elastic recovery rate of PP1 membrane and process parameters （such as extrusion temperature，casting roller temperature and rotational speed，annealing temperature and duration） were investigated to obtain optimum processing conditions as 195℃ for extrusion temperature，90℃ for casting roller temperature and 26 r/min for its rotational speed and annealing at 145℃ for 30 min. The optimum processing conditions were used for domestic PP （PP2） with similar molecular weight and distribution as PP1，then PP2 hard elastic membrane was prepared. It is found that the elastic recovery rate of PP2 membrane is 94.6%，which is similar with that of PP1 membrane. Microporous membrane of PP1 and PP2 were prepared by cold-hot stretching，which showed similar and excellent microporous structure. Furthermore，scanning electronic microscopy was utilized to study the influences of cold-hot stretching process on porous property of PP2 membrane. It is found that an uniformed，well-developed microporous structure can be achieved for PP2 membrane when cold stretching ratio is 15%，hot stretching ratio is 100% and cold-hot stretching ratio is 50 mm/min.

polypropylene hard elastic membrane；microporous membrane；extrusion casting；annealing；micro-pore stretching forming；elastic recovery rate

TQ320.66

A

1001-3539（2016）08-0054-06

聯(lián)系人：李勇進，博士，教授，博導(dǎo)，主要研究方向為高分子成型加工及高分子結(jié)構(gòu)與性能

2016-06-14