In2O3-10SnO2陶瓷中In4Sn3O12與富Sn析出相特征

侯俊峰，周科朝，李志友，王科，甘雪萍

（中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083）

In2O3-10SnO2陶瓷中In4Sn3O12與富Sn析出相特征

侯俊峰，周科朝，李志友，王科，甘雪萍

（中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083）

以SnO2質(zhì)量分數(shù)為10%的共沉淀ITO粉為原料，在1 600 ℃氧氣氛下燒結(jié)制備ITO陶瓷，采用X線衍射、電子探針、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡對其物相組成、元素分布和微觀結(jié)構(gòu)進行研究。研究結(jié)果表明：在In2O3：Sn晶粒內(nèi)析出納米尺寸的體心立方結(jié)構(gòu)的富Sn相，晶粒邊緣內(nèi)側(cè)出現(xiàn)低Sn濃度的無析出帶，其三晶交界處生成In4Sn3O12晶粒；In2O3：Sn晶內(nèi)富Sn析出相按照從晶粒中部到晶界邊緣尺寸逐漸減小、排布由疏到密的的規(guī)律分布；隨著保溫時間的延長，In4Sn3O12晶粒尺寸、In2O3：Sn晶內(nèi)的富Sn析出相尺寸和無析出帶寬度增大。關(guān)鍵詞：ITO陶瓷；In4Sn3O12晶粒；富Sn析出相；微觀結(jié)構(gòu)

摻錫氧化銦（ITO）透明導(dǎo)電薄膜具有良好的導(dǎo)電性、可見光波段透過率高、紅外光反射性強等特殊的光電性能，在平板顯示、液晶顯示、有機發(fā)光二極管、太陽能電池、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-3］。規(guī)模化生產(chǎn)大尺寸、高性能ITO薄膜通常采用磁控濺射技術(shù)，濺射陰極為高致密的ITO陶瓷靶材［4］。ITO陶瓷靶材制備方法主要有熱壓法［5］、熱等靜壓法［6］及燒結(jié)法［7］，其中燒結(jié)法因生產(chǎn)效率高、靶材尺寸大、易于實現(xiàn)潔凈化生產(chǎn)而成為研究熱點［8-9］。燒結(jié)法的基本工藝是以共沉淀法ITO粉或In2O3和SnO2混合粉為原料，通過濕法或干法成型后通氧燒結(jié)制備ITO陶瓷靶材。目前工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣、制備的薄膜導(dǎo)電性和透光性最優(yōu)的配比是SnO2質(zhì)量分數(shù)占10%的ITO陶瓷靶材［10］。根據(jù)In2O3-SnO2相圖，1 600 ℃時SnO2在In2O3中的固溶度（質(zhì)量分數(shù)）為 7.01%，低于 10%的比例，并且固溶度隨著溫度的降低迅速減?。?1］。GONZáLEZ等［12］采用同步輻射高能 X 線衍射技術(shù)研究了含10%SnO2的ITO陶瓷在900～1 375 ℃范圍內(nèi)的相轉(zhuǎn)變行為，發(fā)現(xiàn)1 375 ℃保溫4 h后In4Sn3O12相所占比例達到11.4%。NADAUD等［13］研究了1 550 ℃時SnO2質(zhì)量分數(shù)在0.54%～9.69%范圍內(nèi)對ITO陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當 SnO2質(zhì)量分量超過 6.48%后會有In4Sn3O12相析出。上述研究均表明：含質(zhì)量分數(shù)10%SnO2的ITO陶瓷在高溫燒結(jié)過程中必然會有偏離化學(xué)計量比的第二相析出，導(dǎo)致陶瓷組分偏析，最終可能影響陶瓷靶材的濺射性能，因此深入研究ITO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及析出相的形成規(guī)律具有重要意義。目前關(guān)于含10%SnO2的ITO陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的研究主要集中在對晶粒尺寸及斷口形貌的分析［14-16］，對燒結(jié)過程中析出相的特征及分布規(guī)律尚有待進一步研究。本文作者以共沉淀粉為原料在1 600 ℃燒結(jié)制備ITO陶瓷，研究陶瓷的微觀組織及相結(jié)構(gòu)、析出相的形態(tài)和分布規(guī)律、工藝參數(shù)對析出相的影響，并對析出相的形成機理進行探討。

1 實驗

1.1 ITO陶瓷的制備

以共沉淀法制備的 ITO納米粉為原料（純度＞99.99%，比表面積為35 m2/g，SnO2質(zhì)量分數(shù)為10%），Zschimmer-Schwarz公司Dolacol-D2006型表面活性劑為分散劑，氨水（分析純）調(diào)整漿料pH。采用球磨分散方式配置成pH=9、固相含量（質(zhì)量分數(shù)）為75%的漿料，室溫下膠態(tài)成型制備出直徑為 100 mm、厚度為15 mm的陶瓷素坯，干燥、脫脂后在氧氣氛下升溫至1 600 ℃，分別保溫2，5和8 h，以10 ℃/min的冷卻速率降至1 000 ℃后爐冷至室溫。

1.2 樣品的分析表征

以1 600 ℃燒結(jié)2 h制備的ITO陶瓷作為分析樣品，在ITO陶瓷上取截面（長×寬）為5 mm×5 mm的小樣，采用RIGAKU公司D/MAX-RA型X線衍射儀分析樣品相結(jié)構(gòu)；樣品表面研磨拋光后采用JEOL公司 JXA-8530F型場發(fā)射電子探針顯微分析儀分析截面元素分布；取直徑3 mm、厚度0.15 μm的樣品離子減薄后采用JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)及微區(qū)成分。將不同保溫時間制備的陶瓷樣品表面拋光后在鹽酸及硝酸混合液中腐蝕 15 min，然后采用FEI公司Nova NanoSEM230型掃描電子顯微鏡觀察樣品顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為ITO粉末及1 600 ℃燒結(jié)2 h后陶瓷的XRD譜。由圖1可以看出：ITO粉末為單一立方In2O3（PDF 06-0416）相，經(jīng)1 600 ℃燒結(jié)后陶瓷主相為立方In2O3相，二者與標準In2O3相比衍射峰位均向小角度方向偏移，這是由于 Sn以替位原子的形式進入In2O3晶格中形成In2O3：Sn固溶體引起晶格畸變，導(dǎo)致衍射峰位偏移。由于標準立方 In2O3相的三強衍射峰位角為30.58°，35.46°和51.03°，在向小角度方向偏移后前二者與 In4Sn3O12相（PDF 88-0773）三強衍射峰位角30.24°，30.56°和35.34°幾乎重合，所以 In4Sn3O12相的三強特征峰無法與In2O3相進行區(qū)分，但在2θ為50.64°處出現(xiàn)明顯的 In4Sn3O12相的特征峰（圖1（b）），因此陶瓷主要由立方In2O3相的In2O3：Sn與In4Sn3O12組成，這與KIM等［5］的研究結(jié)果相同。另外，比較ITO陶瓷與粉末的衍射峰形，前者衍射峰明顯變窄且更為尖銳，表明燒結(jié)后晶粒充分長大、晶型趨于完整。

圖1 ITO粉末及1 600 ℃燒結(jié)2 h后陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ITO powders and ceramic sintered at 1 600 ℃ for 2 h

圖2 1 600 ℃燒結(jié)2 h后ITO陶瓷的電子探針分析結(jié)果Fig.2 EPMA analysis results of ITO ceramic sintered at 1 600 ℃ for 2 h

為了進一步分析ITO陶瓷中各相的分布狀態(tài)，對樣品進行元素面掃描分析。圖2所示為1 600 ℃燒結(jié)2 h后ITO陶瓷電子探針分析結(jié)果。由圖2（a）可以看出：ITO陶瓷晶粒尺寸不均勻，大晶粒粒度為5～8 μm，其三晶交匯處出現(xiàn)2～4 μm的小晶粒。元素面掃描分析顯示在大晶粒三晶交匯處的小晶粒出現(xiàn)明顯的 Sn元素富集，而且沿著大晶粒晶界邊緣產(chǎn)生Sn元素的“空白區(qū)”（圖2（b））。大晶粒內(nèi)In元素質(zhì)量分數(shù)相對較高，在與小晶粒交界處存在In元素的過渡層；在大晶粒內(nèi)部In元素分布并不均勻，出現(xiàn)非常多的低In質(zhì)量分數(shù)的微小區(qū)域；大晶粒晶界附近In元素質(zhì)量分數(shù)最高（圖2（c）），這與Sn元素在該區(qū)域的低含量分布相對應(yīng)。根據(jù)上述分析可知：大晶粒為In2O3：Sn相，其三晶交匯處的小晶粒為In4Sn3O12相，大晶粒內(nèi)部的低In質(zhì)量分數(shù)的微小區(qū)域可能是從過飽和的In2O3：Sn固溶體中析出的富Sn相，XRD分析并沒有檢測到該析出相的特征峰，可能是由于其質(zhì)量分數(shù)較低所致。

2.2 In2O3:Sn晶內(nèi)析出相結(jié)構(gòu)分析

圖3 1 600 ℃燒結(jié)2 h后ITO陶瓷中In2O3：Sn晶粒的TEM照片和選區(qū)電子衍射花樣Fig.3 TEM image and SAED pattern of In2O3：Sn grain in ITO ceramic sintered at 1 600 ℃ for 2 h

為進一步確定析出相組分，采用TEM能譜對析出相與基體In2O3：Sn進行化學(xué)組分分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示析出相與基體In2O3：Sn中In原子質(zhì)量分數(shù)分別為56.9%和76.0%，對應(yīng)的Sn原子質(zhì)量分數(shù)為15.3%和3.0%，說明析出相為低In含量的富Sn相。結(jié)合圖3的分析結(jié)果可知，In2O3：Sn晶粒中析出相為體心立方結(jié)構(gòu)的富Sn相，這些析出相對應(yīng)著EPMA分析中In2O3：Sn晶粒內(nèi)低In高Sn的微小區(qū)域。

圖4 析出相和In2O3：Sn基體的TEM能譜Fig.4 TEM-EDX spectrums of precipitate and In2O3：Sn matrix

2.3 In4Sn3O12晶粒的形成機理及分布規(guī)律

圖5所示為1 600 ℃保溫不同時間后ITO陶瓷的SEM 像。由圖5可以看出：In4Sn3O12晶粒均出現(xiàn)在In2O3：Sn晶粒的三晶交匯處，保溫時間對In2O3：Sn晶粒尺寸沒有明顯影響，但In4Sn3O12晶粒尺寸隨著保溫時間的延長逐漸增大，保溫8 h后部分In4Sn3O12晶粒長大至6 μm。由于共沉淀法制備的ITO粉為SnO2過飽和的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，而ITO陶瓷則趨于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因此在制備陶瓷的熱處理過程中，過飽和 SnO2必然會析出并與 In2O3反應(yīng)形成第二相［12］。根據(jù)In2O3-SnO2相圖，1 600 ℃時SnO2在In2O3中的固溶度僅為7.01%，低于ITO粉10% SnO2的化學(xué)計量比，且處于In2O3與In4Sn3O12的兩相區(qū)［11］，所以在析出反應(yīng)化學(xué)驅(qū)動力作用下，過飽和的SnO2從In2O3：Sn晶粒中析出，在晶界處反應(yīng)并形核生成In4Sn3O12。由于晶界上原子排布紊亂且結(jié)構(gòu)疏松，成為原子擴散的“短程通道”，而三晶交匯處有 3條晶界作為擴散通道，Sn4+和O2-在該處優(yōu)先析出，因此成為 In4Sn3O12晶粒的最佳生長位置。隨著保溫時間的延長，新析出的Sn4+和O2-在已生成的In4Sn3O12表面反應(yīng)并以其為模板外延生長，尺寸進一步增大，同時在一定程度上抑制了In2O3：Sn晶粒的長大。

圖5 ITO陶瓷在1 600 ℃保溫不同時間的SEM像Fig.5 SEM images of ITO ceramic sintered at 1 600 ℃ for different time

2.4 In2O3:Sn晶內(nèi)富 Sn析出相的形成機理及分布規(guī)律

圖6所示為1 600 ℃保溫不同時間后ITO陶瓷中In2O3：Sn晶粒的SEM像。由圖6可以看出：In2O3：Sn晶粒中部的富 Sn析出相粒子的尺寸最大且分布相對稀疏，越靠近晶界邊緣，富Sn析出相粒子尺寸越小，分布越密集，沿晶界向內(nèi)有明顯的無析出帶。隨著保溫時間的延長，位于 In2O3：Sn晶粒中間區(qū)域的富 Sn析出相粒子尺寸增大，粒子間距變長，沿晶界邊緣的無析出帶寬度增大。結(jié)合EPMA分析結(jié)果，無析出帶對應(yīng)著Sn元素的“空白區(qū)”，該區(qū)域內(nèi)In元素含量最高。由于晶界附近存在晶格畸變和大量缺陷作為擴散通道，晶界邊緣的 Sn4+和 O2-快速向晶界遷移并生成穩(wěn)定的In4Sn3O12相，加之擴散距離較短，使該區(qū)域內(nèi)SnO2過飽和度迅速降低，形成低Sn含量的無析出帶。在遠離晶界的晶粒中間區(qū)域，受擴散距離的限制，過飽和的SnO2在In2O3：Sn晶內(nèi)析出并形成富Sn相。當In2O3：Sn基體中 SnO2含量逐漸降低并接近平衡含量時，為了減小整個體系的界面能，在Ostwald熟化作用下，小尺寸的析出相逐漸消失，部分大尺寸析出相長大，相互間距離增大。保溫時間越長，擴散進行的越充分，富 Sn析出相尺寸和無析出帶寬度越大。在靠近Sn元素的“空白區(qū)”，由于SnO2過飽和度相對較低，在析出反應(yīng)過程中無法提供更多的富 Sn析出相生長所需的SnO2，因此該區(qū)域富Sn析出相尺寸較晶粒中間區(qū)域小。

圖6 1 600 ℃保溫不同時間后ITO陶瓷中In2O3：Sn晶粒的SEM像Fig.6 SEM images of In2O3：Sn grains in ITO ceramic sintered at 1 600 ℃ for different time

3 結(jié)論

1） 采用共沉淀 ITO粉燒結(jié)制備的陶瓷主晶相為In2O3：Sn相，次晶相為In4Sn3O12相，In2O3：Sn晶內(nèi)出現(xiàn)納米尺寸的體心立方結(jié)構(gòu)的富Sn析出相，In2O3：Sn晶界邊緣內(nèi)側(cè)形成低Sn含量的無析出帶。

2） In4Sn3O12在ITO陶瓷中In2O3：Sn晶粒的三晶交匯處形成，一定程度上抑制了In2O3：Sn晶粒的進一步長大，其尺寸隨著保溫時間的延長而增大，1 600 ℃保溫8 h后部分晶粒長大至6 μm。

3） In2O3：Sn晶內(nèi)析出的富Sn相粒子的尺寸和間距由晶粒中間區(qū)域向晶界邊緣逐漸減小，且隨著保溫時間的延長析出相尺寸和晶界內(nèi)側(cè)的無析出帶寬度增大。

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（編輯 陳愛華）

Characteristics of In4Sn3O12and Sn-rich precipitate in In2O3-10SnO2ceramic

HOU Junfeng， ZHOU Kechao， LI Zhiyou， WANG Ke， GAN Xueping

（State Key Laboratory of Powder Metallurgy， Central South University， Changsha 410083， China）

ITO ceramics were prepared using co-precipitation powders which contained 10% SnO2. The samples were sintered at 1 600 ℃ for different time in oxygen atmosphere. The phase composition， element distribution and microstructure of ceramics were studied by XRD， EPMA， TEM and SEM. The results show that nanosized Sn-rich phase with body-centered cubic structure precipitates in In2O3：Sn grains. Meanwhile， In4Sn3O12grains form at triple junctions of In2O3：Sn grains， and precipitate-free zones appear around In2O3：Sn grain boundaries. The sizes and distances of Sn-rich precipitates in In2O3：Sn grains decrease gradually from grain center to grain boundary. Furthermore， the sizes of In4Sn3O12grains and Sn-rich precipitates as well as the width of precipitate-free zones increase with extension of the holding time.

ITO ceramic target； In4Sn3O12grains； Sn-rich precipitate； microstructure

TN304.2

A

1672-7207（2016）05-1494-06

2015-07-18；

2015-09-12

湖南省科技計劃項目（2014GK2011） （Project（2014GK2011） supported by Hunan Science and Technology Plan）通信作者：甘雪萍，博士，副研究員，從事高性能功能材料的研究；E-mail： ganxueping@csu.edu.cn