安順普定刺梨與無籽刺梨營養(yǎng)成分及香氣物質比較研究

張　丹,韋廣鑫,王　文,馮　飛,曾凡坤,*

(1.西南大學食品科學學院,重慶市特色食品工程技術研究中心,重慶 400715;2.安順易興食品有限公司,貴州安順 562100)

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安順普定刺梨與無籽刺梨營養(yǎng)成分及香氣物質比較研究

張丹1,韋廣鑫1,王文1,馮飛2,曾凡坤1,*

(1.西南大學食品科學學院,重慶市特色食品工程技術研究中心,重慶 400715;2.安順易興食品有限公司,貴州安順 562100)

為了比較安順普定地區(qū)人工種植的刺梨與無籽刺梨基本營養(yǎng)成分及香氣物質的差異,以當地種植的刺梨“貴農五號”和無籽刺梨“安順金刺梨”為原料,測定其果實性狀、主要營養(yǎng)成分以及香氣物質。結果表明:兩種果實大小、形狀、重量、色澤等有明顯區(qū)別;無籽刺梨的總糖、還原糖、總酸、總黃酮含量明顯高于刺梨,而VC、SOD則低于刺梨;刺梨檢出41種風味物質,主要有檸檬烯(28.675%)、辛酸乙酯(15.095%)、正己酸乙酯(9.897%)、β-花柏烯(5.758%)、愈創(chuàng)木烯(5.447%)、β-羅勒烯(5.270%)、乙酸葉醇酯(4.067%)等。無籽刺梨檢出40種風味物質,主要有β-羅勒烯(14.840%)、乙酸葉醇酯(11.957%)、β-花柏烯(8.300%)、順式-3-己烯醇(7.282%)、愈創(chuàng)木烯(7.261%)、茶香螺烷(7.123%)等,兩者檢出21種相同物質。

刺梨,無籽刺梨,果實性狀,基本成分,香氣物質

刺梨,又名送春歸,屬薔薇科薔薇屬野生植物,主要生長于我國貴州、四川、云南等西南地區(qū)。刺梨富含維生素C、超氧化物歧化酶(SOD)、黃酮等物質,有“三王水果”之稱,具有降血脂、延緩衰老、增強免疫、健胃、抗腫瘤、抗癌等功效,是一種極具開發(fā)價值的野生植物資源[1-2]。近年來,刺梨因其富含維生素C、SOD等營養(yǎng)物質而被廣泛開發(fā),刺梨飲料、刺梨酒、刺梨醋、刺梨果干果脯等[3]產品的研制屢見報道。無籽刺梨是貴州植物園于1985年發(fā)現(xiàn)的新種,與刺梨同屬于薔薇屬植物,也稱金刺梨。成熟無籽刺梨與刺梨果實相比,表面皮刺基本脫落,種子敗育,故名為無籽刺梨,主要分布于貴州安順、興仁等地。無籽刺梨同樣富含維生素C等營養(yǎng)成分,被譽為“新山珍”。近年來,無籽刺梨的加工及其果汁、果酒等產品的研發(fā)也逐漸開展[4-5]。

刺梨與無籽刺梨是我國特有果品,其研究受到廣泛關注。目前,刺梨、無籽刺梨果實性狀及營養(yǎng)成分方面的研究已有報道[6-8],總體來看,對刺梨的研究較多,而對無籽刺梨的研究還比較缺乏,維生素C和SOD活力的研究是熱點。對刺梨、無籽刺梨香氣研究方面主要有姜永新、付慧曉、周志等人[9-11],其研究結果有差異,可能為原料產地、采收成熟度不同所致。貴州省安順市大面積種植刺梨及無籽刺梨,刺梨產品開發(fā)已成為當地重要產業(yè)。本文以安順普定地區(qū)人工種植的刺梨“貴農五號”和無籽刺梨“安順金刺梨”為原料,對果實性狀、基本理化指標及香氣成分進行研究對比,以期為當地刺梨和無籽刺梨的基礎研究和應用開發(fā)提供理論依據。

表1　刺梨及無籽刺梨果實性狀比較

表2　刺梨與無籽刺梨色度比較

1　材料與方法

1.1材料與儀器

刺梨“貴農五號”成熟果實、無籽刺梨“安順金刺梨”成熟果實安順易興食品有限公司提供,人工種植于貴州省普定縣馬官村牛干壩組,2015年9月采摘;C3～C9、C10～C21正構烷烴混標百靈威科技有限公司;蘆丁標準品德國Dr. Ehrenstorfer有限責任公司;其他試劑均為分析純。

PD-151 數字型游標卡尺寶工實業(yè)股份有限公司;UV1000型紫外可見分光光度計上海天美科學儀器有限公司;PB-10型pH計賽多利斯科學儀器有限公司;CT-3型質構儀美國BROOKFIELD公司;QP2010型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀日本島津公司;UltraScan PRO型色差計美國HunterLab公司。

1.2實驗方法

1.2.2基本成分測定參照《食品分析與感官評定》,采用滴定法測定還原糖和總糖,直接滴定法測定總酸[13];參照《果蔬采后生理生化實驗指導》,采用碘酸鉀滴定法測定維生素C[14];參照GB/T5009.3-2003測定水分含量;以蘆丁為標準品,用分光光度法測定刺梨和無籽刺梨中總黃酮含量[15],總黃酮含量測定標準曲線方程為y=12.848x-0.0059,R2=0.9990;采用鄰苯三酚自氧化法測定刺梨及無籽刺梨果實中SOD活力[16]。

1.2.3香氣成分測定[17]樣品處理:將洗凈瀝干的水果樣品破碎后,取8g于頂空瓶中,于45 ℃水浴中預平衡10min,后在45 ℃水浴條件下頂空固相微萃取40min后進樣。GC條件:DB-5MS石英毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm);進樣口溫度為230 ℃;升溫程序:40 ℃保持2min,以8 ℃/min升至100 ℃,保持1min,再以6 ℃/min升至150 ℃,再以10 ℃/min升至230 ℃,保持3min。載氣為氦氣,流速1mL/min,壓力47.7kPa。不分流。MS條件:電離方式EI;電子能量70eV;離子源溫度230 ℃;采集模式:全掃描;四級桿溫度150 ℃;質量掃描范圍m/z40～450;掃描速率769μ/s。

GC-MS分析所得的質譜圖經計算機自帶的NIST08譜庫檢索,并結合保留指數,根據水果中存在的特征香氣成分,并結合相關文獻進行判定,對香氣物質定性。保留指數RI的測定方法為將正構烷烴標準品按樣品進樣方法直接進樣,得標準譜圖。取其保留時間,按照程序升溫計算公式RI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)計算保留指數,其中tx、tn和tn+1分別為被分析組分、碳原子數處于n和n+1的正構烷烴(tn

1.2.4數據處理運用Excel及SPSS19.0對數據進行分析處理。

2　結果與分析

2.1刺梨與無籽刺梨果實性狀比較

刺梨與無籽刺梨果實性狀比較結果見表1、表2。

通過表1可以看出,成熟刺梨和無籽刺梨果實硬度相近,二者無顯著性差異(p>0.05)。刺梨單果重明顯大于無籽刺梨,約為無籽刺梨的1.5倍。從果徑及果型指數可以看出,刺梨形狀為扁球形,而無籽刺梨近似圓球形。

從表2可以看出,無籽刺梨L*值略大于刺梨,說明無籽刺梨比刺梨更接近白色,明度略大;無籽刺梨和刺梨a*值、b*值均為正值,說明二者均偏向紅黃色。無籽刺梨a*值大于刺梨,說明無籽刺梨較刺梨更偏紅色,而無籽刺梨b*值小于刺梨,說明刺梨比無籽刺梨偏黃色。肉眼觀察,成熟刺梨多為黃色,而成熟無籽刺梨為棕黃色。ΔE*值大于12.0,表示可以直觀的看出兩者的差異,從肉眼感覺到的色差來看,刺梨與無籽刺梨為不同顏色[12]。

表3　刺梨與無籽刺梨基本成分比較

2.2刺梨與無籽刺梨基本成分比較

刺梨與無籽刺梨基本成分比較見表3。

從表3可以看出,無籽刺梨的總糖、還原糖、總酸、總黃酮都高于刺梨,VC、SOD則低于刺梨。無籽刺梨適宜加工糖酸含量高的產品。刺梨的維生素C含量達到1336.94 mg/100 g,遠大于無籽刺梨的758.01 mg/100 g,約為無籽刺梨的1.7倍,前者更適宜于補充維生素C。刺梨總黃酮含量為10.33 mg/g,而無籽刺梨為18.25 mg/g。刺梨中SOD含量達到1727.63 U/g,遠高于無籽刺梨的549.63 U/g,為其3倍以上,加工富含SOD的產品時,選擇刺梨為原料效果更佳。刺梨與無籽刺梨含水量均達到80%以上,二者無顯著性差異(p>0.05)。該結論與吳金娥[7]實驗結果一致,但具體測定值有區(qū)別,主要原因可能是選取原料產地及品種不同所致。

2.3刺梨與無籽刺梨香氣成分比較

圖1、圖2為C3～C9、C10～C25正構烷烴標準品按照1.2.3節(jié)方法進樣所得總離子流色譜圖。圖1檢測出C7～C9,圖2檢測出C10～C21。刺梨、無籽刺梨揮發(fā)性香氣成分總離子流色譜圖見圖3、圖4,香氣成分分析見表4。

圖1　C3～C9標準品總離子流色譜圖Fig.1　Total ion current chromatogram of C3～C9

圖2　C10～C25標準品總離子流色譜圖Fig.2　Total ion current chromatogram of C10～C25

圖3　刺梨果實揮發(fā)性成分總離子流色譜圖Fig.3　Total ion current chromatogram of volatile compounds Rosa roxburghii Tratt

圖4　無籽刺梨果實揮發(fā)性成分總離子流色譜圖Fig.4　Total ion current chromatogram of volatile compounds Rosa sterilis D.shi

表4　刺梨與無籽刺梨的揮發(fā)性香氣成分分析

注:a:表示各物質流經DB-5MS分離所得測得保留指數;b表示NIST 08譜庫中各物質的保留指數,MS表示質譜定性,RI表示保留指數定性;“-”表示未檢出。

由表4可知,刺梨成熟果實中共檢測出41種揮發(fā)性物質,其中,檸檬烯相對含量最高,達到28.675%。其次為辛酸乙酯(15.095%)、正己酸乙酯(9.897%)、β-花柏烯(5.758%)、愈創(chuàng)木烯(5.447%)、β-羅勒烯(5.270%)、乙酸葉醇酯(4.067%)、辛酸(3.507%)等。從無籽刺梨成熟果實中共檢出40種揮發(fā)性物質,其中,β-羅勒烯、乙酸葉醇酯、β-花柏烯、順式-3-己烯醇、愈創(chuàng)木烯、茶香螺烷相對含量較高,分別為14.840%、11.957%、8.300%、7.282%、7.261%、7.123%。二者共檢出59種香氣物質,有21種物質相同。

刺梨與無籽刺梨的香氣物質主要可分為烯烴類、醇類、酯類、酸類、醛酮類及其他化合物。具體物質種類數量及各類物質總相對含量情況見表5。

烯烴類化合物中大部分為萜烯類化合物,如檸檬烯、β-羅勒烯、β-花柏烯、愈創(chuàng)木烯、β-石竹烯和α-紅沒藥烯等,它們是植物體內乙酰CoA合成的次級代謝產物,主要表征果實香氣[19-20]。刺梨中烯烴類化合物有16種,占揮發(fā)性風味物質的55.161%,其中檸檬烯含量最高,為28.675%,其次為β-羅勒烯、β-花柏烯、愈創(chuàng)木烯、β-石竹烯和大根香葉烯D等。檸檬烯具有類似檸檬的香味,β-羅勒烯具有一種青香味、熱帶香韻、木香味以及花香味和蔬菜香味,β-石竹烯具有溫和的丁香氣味[21]。無籽刺梨烯烴類化合物有16種,占比47.498%,主要為β-羅勒烯、愈創(chuàng)木烯、β-石竹烯、β-花柏烯等。兩者共有12種相同的烯烴類化合物,且二者烯烴類化合物占比較高,說明烯烴類化合物是刺梨與無籽刺梨香氣的主要貢獻者。

表5　刺梨與無籽刺梨香氣物質種類數量及相對含量

刺梨中的醇類化合物有6種,總相對含量為1.899%,對果實整體香氣貢獻不大;無籽刺梨中有5種,占比10.271%,其中,順式-3-己烯醇相對含量達到7.282%,其賦予無籽刺梨類似青草香氣。另外,還檢出正辛醇、芳樟醇、1-壬醇、香葉醇、紫蘇醇、α-紫羅蘭醇等。

刺梨檢出11種酯類化合物,無籽刺梨檢出9種,刺梨中酯類化合物總相對含量為33.655%,而無籽刺梨為22.249%。酯類化合物對果實香氣的貢獻僅次于烯烴類化合物。兩者均含有正己酸乙酯、乙酸葉醇酯、辛酸乙酯、反式-2-辛烯酸乙酯。己酸乙酯具有曲香、菠蘿香氣,存在于菠蘿、草莓等水果中,乙酸葉醇酯賦予刺梨與無籽刺梨類似蘋果、菠蘿和黃瓜的香韻[9],辛酸乙酯具有濃郁的果香和白蘭地香氣。另外,刺梨含有丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、惕各酸乙酯、2-羥基異戊酸乙酯、2,3-丁二醇二乙酸酯、2-羥基己酸乙酯,而無籽刺梨含有乙酸異戊酯、乙酸庚酯、乙酸苯甲酯、順-3-己烯基丁酯、乙酸正壬酯。酯類物質的差異是二者香氣差異的原因之一。

酸類化合物的檢測方面,刺梨檢出2種,總相對含量3.839%,無籽刺梨檢出2種,總相對含量1.336%。主要有己酸、辛酸、反式-2-辛烯酸。

刺梨檢出了5種醛酮類化合物,總相對含量為5.001%,而無籽刺梨檢出6種,總相對含量為8.035%,兩者均檢出壬醛、癸醛和反式-2-癸烯醛。刺梨果實的特有醛酮類物質為2-己烯醛和長葉醛,2-己烯醛具有強烈的清香、醛香、果香、辛香、脂肪香,稀釋后有綠葉清香。而無籽刺梨含有反式-2-庚烯醛、苯甲醛、β-紫羅蘭酮。其中,苯甲醛具有苦杏仁氣味,β-紫羅蘭酮具有紫羅蘭型香氣[21]。

此外,無籽刺梨中還檢出一種名為茶香螺烷的香氣物質,且相對含量較高,其具有松木香氣、樟腦香韻,被認為是一種高檔香料,而刺梨中卻未檢出,可能為無籽刺梨的特征香氣物質。

為了使刺梨與無籽刺梨香氣成分更加清晰呈現(xiàn),采用SPSS 19.0對香氣成分進行聚類分析,如圖5,在歐式距離為5時,將香氣成分聚為5類。其中,檸檬烯為一類,主要存在于刺梨中,占刺梨香氣成分比例最大,具有檸檬的香味;β-羅勒烯和乙酸葉醇酯為一類,在無籽刺梨中含量高于刺梨中含量,總含量較高,二者分別具有青香味和類似蘋果、菠蘿的香味;第三類包含正己酸乙酯、辛酸乙酯,在刺梨中含量較高,二者皆提供果香;第四類包括愈創(chuàng)木烯、β-花柏烯、順式-3-己烯醇、茶香螺烷、苯甲醛、乙酸戊酯、β-石竹烯,含量略少于前三類;其余為一類,包含四十余種香氣物質,包括醇類、酯類、酸類烯烴等物質成分,為刺梨和無籽刺梨提供豐富的香氣。

2.4刺梨及無籽刺梨果汁加工適宜性討論

刺梨和無籽刺梨常被用來加工果汁飲料產品,成熟刺梨表面布滿皮刺,果實內部種子多而堅硬,無籽刺梨表面無堅硬皮刺,相比刺梨更容易清洗,果實表面污泥枯枝落葉等較少,榨汁時果實可以完全破碎,果實利用率高。二者含水量無差異,且榨汁出汁率相近。由于刺梨和無籽刺梨果實顏色不同,其果汁顏色亦有差異,刺梨果實直接榨汁為淺黃色,無籽刺梨果汁呈橘黃色。無籽刺梨含糖量高于刺梨,總酸含量也高于刺梨,無籽刺梨榨汁后糖度遠大于刺梨,但酸度較高,生產果汁時需考慮調節(jié)酸度。刺梨的VC和SOD含量遠高于無籽刺梨,生產富含VC和SOD的果汁飲料時,選用刺梨較好,且損失較少。安順普定地區(qū)人工種植的刺梨和無籽刺梨基本營養(yǎng)成分含量有較大差異,所以在生產果汁時需根據產品具體要求選擇原料品種。

3　結論

安順普定地區(qū)人工種植的刺梨和無籽刺梨果實大小、形狀、重量、色澤等均有較大差異,二者硬度無顯著性差異。刺梨單個果實明顯大于無籽刺梨,刺梨性狀為扁球形,而無籽刺梨近似圓球形,可將二者明顯區(qū)分。

對刺梨與無籽刺梨營養(yǎng)成分比較研究,發(fā)現(xiàn)無籽刺梨中總糖、還原糖、總酸、總黃酮含量高于刺梨,而VC、SOD低于刺梨,二者水分含量無顯著性差異。

刺梨與無籽刺梨中各檢出41、40種香氣成分,前者主要香氣成分為檸檬烯、辛酸乙酯、正己酸乙酯、β-花柏烯、愈創(chuàng)木烯、β-羅勒烯、乙酸葉醇酯、辛酸等。后者主要香氣成分為β-羅勒烯、乙酸葉醇酯、β-花柏烯、順式-3-己烯醇、愈創(chuàng)木烯、茶香螺烷等。烯烴類與酯類化合物為果實香氣的主要貢獻者。進一步了解刺梨與無籽刺梨特征香氣,需要對香氣成分的閾值進行測定,才能明確特征香氣成分,從而為產品開發(fā)與天然香料工業(yè)提供理論依據。

由于刺梨和無籽刺梨營養(yǎng)成分含量差異較大,生產果汁飲料產品時,需要根據具體營養(yǎng)成分要求來選擇原料品種。

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Comparative research on basic ingredients and volatile aroma compounds ofRosaroxburghiiTratt andRosasterilisD.shi

ZHANG Dan1,WEI Guang-xin1,WANG Wen1,FENG Fei2,ZENG Fan-kun1,*

(1.College of Food Science,Southwest University,Engineering Technique Research Center of Chongqing for Special Food,Chongqing 400715,China;2.Anshun Yixing Food Co.,Ltd.,Anshun 562100,China)

Characteristics nutrition components and aroma compounds were determined to compare the difference of the basic ingredients and volatile aroma compounds between the “Guinong five”RosaroxburghiiTratt and “Anshun”RosasterilisD.shi of Puding district of Anshun city. Results indicated that significant differences of size,shape,weight and color in the two fruits. For nutrient contents,total sugar,reducing sugar,total acidity and flavonoids inRosasterilisD.shi were higher thanRosaroxburghiiTratt,while VCand SOD were on the opposite. For aroma compounds,41 aroma compounds were found inRosaroxburghiiTratt including limonene(28.675%),ethyl caprylate(15.095%),ethyl caproate(9.897%),β-Chamigrene(5.758%),guaiene(5.447%),β-Ocimene(5.270%),cis-3-hexenolacetate(4.067%)and so on. 40 aroma compounds were found inRosasterilisD.shi includingβ-Ocimene(14.840%),cis-3-hexenolacetate(11.957%),β-Chamigrene(8.300%),3-hexen-1-ol(7.282%),guaiene(7.261%),2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4.5]dec-6-ene(7.123%)and so on. There were some differences between the two fruits while they still had the same 21 aroma compounds.

RosaroxburghiiTratt;RosasterilisD.shi;fruit character;basic ingredients;volatile aroma compounds

2015-11-11

張丹(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：現(xiàn)代食品加工理論與技術,E-mail:dandaneeee2013@163.com。

曾凡坤(1963-)，男，教授，研究方向：果蔬加工技術,E-mail:zengfankun@swu.edu.cn。

TS255.2

B

1002-0306(2016)12-0149-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.12.021