雙醛改性淀粉在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

張新娜，陳志濤，季金茍，穆小靜，代坤義

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044）

雙醛改性淀粉在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

張新娜，陳志濤，季金茍，穆小靜，代坤義

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044）

淀粉作為天然高分子化合物具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，改性淀粉被廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬的處理。為了改善其吸附性能，設(shè)計(jì)并合成了一些新型結(jié)構(gòu)的改性淀粉，其中雙醛改性淀粉在結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)上與傳統(tǒng)的改性淀粉不同。在介紹其合成方法基礎(chǔ)上，總結(jié)了雙醛改性淀粉的種類、結(jié)構(gòu)以及處理廢水中重金屬的特點(diǎn)，為今后設(shè)計(jì)更多的新型改性淀粉提供參考。

雙醛改性淀粉；希夫堿；重金屬離子；廢水處理

淀粉具有無(wú)毒、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外科研工作者廣泛研究。天然淀粉是葡萄糖的高聚體，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和糖苷鍵，可通過(guò)物理、化學(xué)和生物的方法改性得到不同的改性淀粉〔1〕。改性后的淀粉依靠表面含有的特定功能基團(tuán)如氨基、羧基、磺酸基等，對(duì)重金屬離子具有不同的吸附或絡(luò)合作用〔2-4〕。與傳統(tǒng)的重金屬處理方法相比，改性淀粉具有成本低、能耗少、處理效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。改性淀粉已被廣泛應(yīng)用于去除廢水中的銅離子〔5-6〕、鋅離子〔7-8〕、鉛離子〔9〕、鉻離子〔10〕、鎘離子〔11〕等。

目前關(guān)于氨基、羧基、磺酸基等傳統(tǒng)改性淀粉的報(bào)道已較多，這些改性淀粉在吸附性能、選擇性等方面尚存在不足，而新型改性淀粉不斷涌現(xiàn)。雙醛淀粉（DAS）是指一種可在特定氧化劑的作用下，選擇性地將淀粉C2—C3鍵斷裂，同時(shí)將2，3位上的羥基氧化成兩個(gè)醛基的淀粉。雙醛淀粉低毒、可生物降解、溶于堿，其本身能與金屬離子螯合，如A.A. Salisu等〔12〕以碘酸鉀為氧化劑制備了雙醛淀粉，其可以直接與銅離子形成復(fù)合體，但復(fù)合物穩(wěn)定性較差、雙醛淀粉吸附容量低，需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。雙醛淀粉結(jié)構(gòu)中含有醛基活性基團(tuán)〔13〕，可以和許多含胺基的化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，脫水后形成穩(wěn)定性好、生物相容性高、可再生的淀粉基希夫堿螯合劑〔14〕，其合成路線如圖1所示。

圖1　淀粉基希夫堿螯合劑的合成路線

過(guò)渡元素中重金屬原子的外層電子具有空d軌道，可作為電子對(duì)接受體，希夫堿中C=N官能團(tuán)上的氮原子與相鄰的具有孤對(duì)電子的O、N、S原子可作為供體，因此含有多齒配位點(diǎn)的希夫堿（C=N）類的物質(zhì)可以與過(guò)渡金屬離子以離子鍵或共價(jià)鍵形式形成多元環(huán)多配位絡(luò)合物。在適當(dāng)?shù)臈l件下，絡(luò)合物還能把已螯合了的重金屬離子重新釋放出來(lái)。淀粉螯合劑不僅具有穩(wěn)定性高、吸附容量大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，還可通過(guò)設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的希夫堿實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的選擇性吸附，這些優(yōu)勢(shì)使得雙醛改性淀粉被應(yīng)用于重金屬離子的分離、分析、富集以及污水處理方面。筆者從雙醛改性淀粉的種類、結(jié)構(gòu)上闡述其對(duì)重金屬吸附的研究進(jìn)展。

1　苯二胺雙醛改性淀粉

含有芳伯氨基的苯二胺是一種被廣泛應(yīng)用的化學(xué)中間體，其可與雙醛淀粉中的醛基發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)重金屬離子有吸附作用的淀粉基希夫堿螯合劑。Juntao Liu等〔15〕以淀粉為原料，在氧化劑的氧化下制備了雙醛淀粉，然后與間苯二胺反應(yīng)合成了間苯二胺雙醛淀粉螯合樹(shù)脂（DASMPA）。為了研究淀粉氧化度對(duì)DASMPA吸附鋅離子的影響，通過(guò)改變氧化劑高碘酸鈉的用量來(lái)控制雙醛淀粉的氧化度，合成了3種醛基含量分別為28%、51%、78%的雙醛淀粉（DAS1、DAS2、DAS3），進(jìn)而合成3種氧化度不同的DASMPA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著DASMPA氧化度的升高，其對(duì)鋅離子的吸附量也隨之增加，并通過(guò)紅外、元素分析兩種方法對(duì)其表征，從而確定了DASMPA的結(jié)構(gòu)。使用原子吸收分析儀測(cè)定離子濃度，最終計(jì)算出對(duì)鋅離子的吸附量。通過(guò)改變鋅離子溶液的初始濃度、初始pH、吸附時(shí)間及溫度等影響因素，得到最佳吸附條件：pH=5、吸附時(shí)間為1 h。吸附吻合Freundlich等溫吸附模型，吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，低溫有利于鋅離子的吸附。

Ping Zhao等〔16〕制備了鄰苯二胺雙醛淀粉（DASPDA）用于去除廢水中的鎳離子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：影響DASPDA吸附鎳離子的主要因素是溶液的pH和取代度的大小。不同pH下，DASPDA對(duì)重金屬離子的吸附量不同。酸性溶液中，pH較低時(shí)，隨著氫離子濃度的增加，吸附劑的功能基團(tuán)也大部分被質(zhì)子化，表面電荷帶正電，抑制金屬-螯合物的形成〔17〕，失去了對(duì)金屬離子的配位能力，不能有效地吸附重金屬離子；溶液pH為4～6時(shí)，由于螯合劑表面官能團(tuán)的離子化作用，螯合基團(tuán)去質(zhì)子化，同時(shí)N上又帶有孤對(duì)電子，顯示出穩(wěn)定的、較強(qiáng)的吸附能力，因此對(duì)鎳的吸附容量增加；隨著pH的繼續(xù)增大，由于氫氧化物沉淀的形成，吸附容量反而降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以pH=5.5時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附量最大。而在pH一定的條件下，鄰苯二胺的含量越高，吸附劑的吸附容量也越高，最大吸附量可達(dá)1.01mmol/g。

2　含雜環(huán)的雙醛改性淀粉

2.1氨基喹啉淀粉

氨基喹啉（AQ）是喹啉的一種重要衍生物，共軛結(jié)構(gòu)的存在使其成為一種優(yōu)良的配體，能與Cu2+、Zn2+等很多過(guò)渡金屬離子形成溶解度很小的螯合物。由于AQ是N，N-型同種配位原子的螯合劑，因此主要與親氮金屬生成穩(wěn)定的配合物，所以改性后的氨喹啉淀粉主要適合于廢水中銅等重金屬離子的去除。Wen Ding等〔14〕用雙醛淀粉和8-氨基喹啉合成了雙醛8-氨基喹啉淀粉（DASQA），并將其成功地應(yīng)用于對(duì)重金屬離子的去除。DASQA對(duì)廢水溶液中的鋅離子有良好的吸附效果，BET吸附儀測(cè)試結(jié)果顯示，隨著氧化程度的增加，DASQA比表面積相應(yīng)地增大，因此吸附容量也隨之增加，測(cè)得最大的吸附容量達(dá)1.915mmol/g。隨后，Wen Ding等〔18〕又在同樣條件下詳細(xì)研究了DASQA對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等多種重金屬離子的吸附性能，最終發(fā)現(xiàn)，該吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量大小順序?yàn)椋篊d2+（2.51 mmol/g）＞Zn2+（2.17mmol/g）＞Pb2+（1.93mmol/g）＞Ni2+（1.66mmol/g）＞Cu2+（1.19mmol/g）。此外，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，DASQA對(duì)各種重金屬離子的吸附在2 h時(shí)達(dá)到平衡。

2.25-氨基鄰菲羅啉淀粉

鄰菲羅啉是三環(huán)共軛的平面剛性結(jié)構(gòu)，能增強(qiáng)芳香環(huán)上的N電子云密度，高密度的電子云有利于電子在原子間的傳遞。鄰菲羅啉是一個(gè)雙齒雜環(huán)化合物配體〔19〕，結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)N能較容易地占據(jù)金屬離子的空軌道，實(shí)現(xiàn)與金屬的配位。鄰菲羅啉是一類穩(wěn)定的π電子供體，能與金屬離子以反饋二鍵的形式結(jié)合，形成狀態(tài)穩(wěn)定的螯合物，利用這一性質(zhì)，其常被廣泛用于鐵等離子的含量測(cè)定。鄰菲羅啉與雙醛淀粉嫁接的目的不是增加其螯合能力，而是把雙醛淀粉作為一種載體形成樹(shù)脂，該樹(shù)脂可再生、循環(huán)利用。Juntao Liu等〔20〕將雙醛淀粉與氨基鄰菲羅啉制備的產(chǎn)物（DASAPL）用于對(duì)水溶液中Cd2+的吸附并取得較好的吸附效果，對(duì)Cd2+的最大吸附量達(dá)10 mmol/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=5、吸附時(shí)間為2 h時(shí)的吸附效果最好，且熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，吸附為放熱過(guò)程，低溫有利于吸附進(jìn)行。對(duì)該樹(shù)脂吸附-脫附循環(huán)使用多次后發(fā)現(xiàn)吸附能力沒(méi)有明顯的下降，說(shuō)明DASAPL是一種可再生重復(fù)使用的吸附劑。葉玲等〔21〕利用鄰菲羅啉與鎳離子反應(yīng)可生成螯合物的性質(zhì)，研究蒙脫土固載鄰菲羅啉對(duì)鎳的吸附行為，鄰菲羅啉的加入與鎳離子生成的［Ni（phen）n］2+能大大增加蒙脫土對(duì)鎳的吸附量，經(jīng)過(guò)洗脫，蒙脫土可以循環(huán)利用。

2.3氨基噻唑淀粉

氨基噻唑淀粉是由雙醛淀粉與氨基噻唑進(jìn)行親核加成反應(yīng)所得到的產(chǎn)物，其噻唑分子中的N和S原子可與金屬橋接，尤其S原子的加入大大增加了基團(tuán)的活性，使得其對(duì)重金屬離子的絡(luò)合能力相應(yīng)增強(qiáng)。Qiangfeng Yin等〔13〕制備了雙醛氨基噻唑淀粉螯合劑（DASAT），并以銅離子為吸附對(duì)象研究了DASAT的吸附特性，重點(diǎn)考察了吸附時(shí)間、pH、銅離子的初始濃度、溫度、取代度對(duì)吸附量的影響。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量先增加后降低，可能原因是時(shí)間的延長(zhǎng)同時(shí)增加了淀粉絡(luò)合物的水解；隨著被取代的氨基噻唑含量的增加，DASAT對(duì)銅離子的吸附量也會(huì)隨之增加，電子自旋（順磁）共振波譜儀（ESR）證明了DASAT螯合Cu（Ⅱ）的可能結(jié)構(gòu)。

雙醛淀粉水溶性差，與氨基噻唑反應(yīng)空間位阻大，醛基利用率低〔22〕。易先君等〔23〕以次氯酸鈉為氧化劑制備了高羰基含量水溶性氧化淀粉，再與氨基噻唑反應(yīng)合成了氧化淀粉-氨基噻唑希夫堿（OSAT），通過(guò)調(diào)節(jié)氨基噻唑與羰基的比例調(diào)控氨基噻唑的取代度，實(shí)現(xiàn)了醛基利用率100%，遠(yuǎn)高于一般雙醛淀粉利用率（36%），避免了醛基的浪費(fèi)。最后，取代度為0.14的OSAT對(duì)Cu2+、Ag+吸附量分別為1.18、1.48mmol/g，效果優(yōu)于雙醛淀粉-氨基噻唑希夫堿（DASAT）。

氨基噻唑雙醛改性淀粉是一種既低廉又有效的螯合樹(shù)脂，能有效去除廢水中的銅、鋅、鎳離子，由于結(jié)構(gòu)中含硫原子，其選擇性可能有別于其他只含氮雜環(huán)的雙醛改性淀粉，但是目前對(duì)該類改性淀粉的報(bào)道較少，應(yīng)引起研究人員的注意。

2.42-氨基-4，6-二羥嘧啶淀粉

K.N.Awokoya等〔24〕以雙醛淀粉和2-氨基-4，6-二羥嘧啶為反應(yīng)物合成了取代度不同的兩種淀粉希夫堿DASAP1和DASAP2，用于吸附水質(zhì)中的銅離子，取得了較好的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，隨著2-氨基-4，6-二羥嘧啶含量的增加，吸附容量也隨之增加。反應(yīng)的最佳吸附時(shí)間和pH分別為90min和6.0。當(dāng)銅離子的初始質(zhì)量濃度從20mg/L增加到100mg/L時(shí)，DASAP1和DASAP2對(duì)銅離子的吸附容量也分別從1.8、2.1mg/g增加到7.7、8.1mg/g。該吸附劑適合處理水質(zhì)中微量重金屬。

3　腙、肟類雙醛改性淀粉

雙醛改性淀粉螯合樹(shù)脂是近年來(lái)才興起的材料，最早是由A.Para等〔25-27〕報(bào)道的，由雙醛二腙、雙醛二肟、雙醛二硫代縮氨基脲、雙醛縮氨基脲分別合成的改性淀粉樹(shù)脂在吸附重金屬離子時(shí)，可與重金屬離子形成穩(wěn)定的復(fù)合物，雙醛改性淀粉螯合樹(shù)脂不僅可以去除廢水中的重金屬離子，還可用于對(duì)病原真菌中重金屬離子的去除。

3.1腙類淀粉

腙類化合物是羰基與肼縮合而成的分子結(jié)構(gòu)中含有腙基（—C=N—N—）或硫代卡巴腙（—C= N—S—）官能團(tuán)的一類化合物。腙類物質(zhì)本身具有較強(qiáng)配位能力，除能捕集廢水中重金屬離子外，該物質(zhì)還能捕集土壤中的重金屬離子〔28〕。M.?abanowska等〔29〕探討了卡巴腙（DSC）、二硫代卡巴腙（DTSC）、二腙（DHZ）對(duì)銅離子的絡(luò)合作用機(jī)理，認(rèn)為除了C=N中的N原子和C=S中的S原子外，淀粉羥基中的O原子也可作為銅離子的配位點(diǎn)，其對(duì)重金屬離子具有較好的去除效果。

RouWang等〔30〕用雙醛淀粉和苯肼（PH）合成了苯肼雙醛改性淀粉（DASPH）吸附劑，該吸附劑對(duì)去除水中的過(guò)渡金屬鎘、鋅、鉛、銅有良好作用。利用各種儀器使吸附劑的結(jié)構(gòu)得到證實(shí)。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，DASPH對(duì)鎘、鋅、鉛、銅的最大吸附量順序分別為：Cd2+（4.9 mmol/g）＞Zn2+（3.3 mmol/g）＞Pb2+（1.7 mmol/g）＞Cu2+（0.83mmol/g）。RouWang等〔31〕還對(duì)比了3種吸附劑鄰苯二胺雙醛改性淀粉（DASPDA）、間苯二胺雙醛改性淀粉（DASMPA）、苯肼雙醛改性淀粉（DASPH）對(duì)鎘離子的吸附能力。結(jié)果表明，DASPH對(duì)鎘離子的吸附效果最好。腙類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一類很重要的含氮配體，與過(guò)渡金屬離子有很強(qiáng)的配位能力和多樣的配位方式，尤其對(duì)鋅、鎘等離子有很好的吸附效果。

3.2肟類淀粉

肟類結(jié)構(gòu)為C=N—OH，是羰基和鹽酸羥胺結(jié)合的產(chǎn)物。肟類化合物在高溫下可以分解為NH3、N2、H2O、微量乙酸等產(chǎn)物，基本無(wú)毒。金屬離子與雙醛縮氨基脲、縮氨硫脲類形成復(fù)合物的研究早有報(bào)道〔32-33〕，但是與肟類改性淀粉形成復(fù)合物的研究還較少。

A.Para〔34〕制備了二肟雙醛淀粉（DASOX），用于對(duì)各種金屬離子的螯合，如Ca（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）。能與金屬離子螯合的原子除了C=N中的N外，淀粉分子C—O—C中的O也可參與螯合，絡(luò)合后的螯合物為四面體結(jié)構(gòu)。此外，由熱分析儀分析可知，淀粉螯合劑與螯合了重金屬離子的淀粉螯合劑的熱穩(wěn)定性并無(wú)太大差別。

4　其他

尿素結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉且毒性低，其酰胺基也能與醛基反應(yīng)制備雙醛淀粉衍生物。李靜等〔35〕以雙醛淀粉為大分子固載骨架結(jié)構(gòu)，與尿素反應(yīng)首次合成了具有一定配位能力的雙醛淀粉尿素螯合樹(shù)脂，產(chǎn)品經(jīng)FT-IR圖譜分析證實(shí)，并探討了4種不同取代度的產(chǎn)品在不同pH、反應(yīng)時(shí)間、初始濃度下對(duì)銅離子的吸附性能。研究還發(fā)現(xiàn)，具有高取代度的樣品對(duì)銅離子并不具有顯著增高的吸附能力，吸附可能屬于物理吸附和弱的化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。Aiqin Dong等〔36〕以雙醛淀粉和乙二胺為原料合成了一種交聯(lián)氨基淀粉，對(duì)其吸附活性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)銅離子和鉻離子（Ⅵ）有良好的吸附效果。殷強(qiáng)峰〔37〕以雙醛淀粉為骨架設(shè)計(jì)并合成了含希夫堿和均三嗪共軛的大π體系-雙醛淀粉三聚氰胺衍生物（DASME），其對(duì)銀離子的最大吸附量為2.87mmol/g，吸附過(guò)程主要靠亞氨基或氨基的螯合效應(yīng)。

5　小結(jié)與展望

改性淀粉的種類繁多，用于水處理中具有成本低、毒害性小、產(chǎn)品易降解、可再生等優(yōu)點(diǎn)。雙醛淀粉含有活性較高的醛基基團(tuán)，易與不同基團(tuán)反應(yīng)，能設(shè)計(jì)出種類眾多、性能優(yōu)良的重金屬捕獲劑；另一方面，由于淀粉C2—C3鍵斷裂，六元環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，分子柔性增強(qiáng)，因此與重金屬形成的配合物在空間上有較強(qiáng)的適用性。雙醛改性淀粉作為一種新材料用于去除廢水中的重金屬離子取得了一定的進(jìn)展，但關(guān)于新型改性淀粉產(chǎn)品的研究不夠深入，目前對(duì)于雙醛淀粉研究存在的問(wèn)題主要有：氧化劑高碘酸鈉成本高是制約雙醛淀粉工業(yè)化最大的瓶頸，因此需要研究者深入研究高碘酸鈉的回收、循環(huán)使用方法，或者用廉價(jià)的其他氧化劑替代。另一方面是產(chǎn)品的穩(wěn)定性和質(zhì)量控制問(wèn)題，尤其是不同氧化度對(duì)雙醛淀粉的理化性能及應(yīng)用性能的影響不同?？傊?，在深入研究合成方法，降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化工藝條件的基礎(chǔ)上，可望開(kāi)發(fā)出具有應(yīng)用價(jià)值的新型重金屬捕獲劑雙醛淀粉系列產(chǎn)品。

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App lication ofdialdehydemodified starch to the treatmentof wastewater containing heavymetallic ions

Zhang Xinna，Chen Zhitao，Ji Jin’gou，Mu Xiaojing，DaiKunyi
（College ofChemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

As a natural highmolecular compound，starch has advantages，such as abundant sources，low in price，biodegradable，etc.Modified starch haswidely been used for removing heavymetallic ions from wastewater.In order to improve its adsorption capacity，somemodified starch with new types of structures is designed and synthesized，amongwhich dialdehydemodified starch is different from traditionalones in structure and characteristics.Based on the introduction of its syntheticmethod，the types，structures and characteristics of dialdehydemodified starch for removing heavymetallic ions from wastewaterare summarized，providing reference for the design ofmore newmodified starch in future.

dialdehydemodified starch；Schiffbase；heavymetal ions；wastewater treatment

X703.5

A

1005-829X（2016）03-0011-05

重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（CSTC2011BB5090）

張新娜（1986—），碩士。電話：15969975715，E-mail：zhangxinna2012@163.com。通訊聯(lián)系人：陳志濤，副教授，E-mail：czhitao@cqu.edu.cn。

2015-11-12（修改稿）