環(huán)烷基側(cè)線餾分油制備混裝乳化炸藥復(fù)合油?

牛 毓 吳 嫡 李 娜中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司（山東青島，266500）

環(huán)烷基側(cè)線餾分油制備混裝乳化炸藥復(fù)合油?

牛 毓 吳 嫡 李 娜
中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司（山東青島，266500）

以環(huán)烷基原油S的側(cè)線餾分油A、B、C為原料制備一種現(xiàn)場混裝乳化炸藥復(fù)合油產(chǎn)品，通過穩(wěn)定性試驗以及爆炸性能測試考察復(fù)合油產(chǎn)品的性能，并與國內(nèi)同類型產(chǎn)品從性能及成本兩方面進(jìn)行比較。試驗結(jié)果表明:采用原油S的減壓側(cè)線餾分油可以制得合格的混裝乳化炸藥復(fù)合油，m（餾分油A）∶m（餾分油C）在9∶1～7∶3之間、m（餾分油B）:m（餾分油C）在9∶1～8∶2之間都能得到可行的配方，其中m（餾分油B）∶m（餾分油C）為9∶1時穩(wěn)定性較好，是推薦的最佳配方；與國內(nèi)炸藥生產(chǎn)廠家普遍選用的油相材料產(chǎn)品相比，以原油S側(cè)線油生產(chǎn)的復(fù)合油產(chǎn)品無論從性能還是生產(chǎn)成本上都具有明顯的優(yōu)勢。

環(huán)烷基；側(cè)線餾分油；混裝乳化炸藥；復(fù)合油；制備

引言

混裝乳化炸藥的生產(chǎn)方式［1］要求形成炸藥連續(xù)相的油相材料具備黏度低、易于泵送的特點；此外，油相材料的質(zhì)量和性能還直接關(guān)系到乳化炸藥的藥態(tài)、爆炸性能和穩(wěn)定性。目前，炸藥廠多采購柴油和機(jī)油進(jìn)行混合，生產(chǎn)混裝乳化炸藥油相材料，但由于混裝乳化炸藥在我國起步比較晚，沒有一個專門的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范其油相材料產(chǎn)品，導(dǎo)致混裝乳化炸藥油相材料市場混亂［2］。機(jī)油、柴油本身就是調(diào)合產(chǎn)品，各項指標(biāo)均為滿足產(chǎn)品本身的使用性能而設(shè)定。同一牌號的產(chǎn)品往往有不同的生產(chǎn)方案，即使同一廠家同一牌號產(chǎn)品，由于批次不同，其內(nèi)部組成差別也會很大，而炸藥廠又缺乏相應(yīng)的分析測試手段，這些因素均導(dǎo)致乳化炸藥質(zhì)量不能得到有效保證［3-4］。另外，這些石油產(chǎn)品價格較高，增加了炸藥生產(chǎn)成本。因此，混裝乳化炸藥行業(yè)迫切需要質(zhì)量穩(wěn)定、價格適宜的油相材料。

為解決上述問題，筆者采用產(chǎn)自我國渤海灣的環(huán)烷基原油S的側(cè)線餾分油為原料，開發(fā)了一種混裝乳化炸藥復(fù)合油產(chǎn)品。環(huán)烷基原油S的側(cè)線餾分油凝點低、成膜性好、易乳化，具有生產(chǎn)混裝乳化炸藥油相材料的潛力。此外，側(cè)線餾分油性質(zhì)穩(wěn)定，且不需要后續(xù)加工就可以直接作為原料生產(chǎn)混裝乳化炸藥的油相材料，與市售的柴油、機(jī)油相比，能夠提高油相材料的質(zhì)量，同時大幅度降低混裝乳化炸藥的生產(chǎn)成本。

1 試驗方法

1.1原料及試劑

原料:原油S經(jīng)過常減壓蒸餾工藝得到A、B和C 3種側(cè)線餾分油；其中，餾分油A可以用于生產(chǎn)車用柴油調(diào)合組分，餾分油B可以生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油，餾分油C作為重質(zhì)燃料油使用，這里以這3種側(cè)線餾分油為原料制備復(fù)合油產(chǎn)品。

試劑:硝酸銨，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乳化劑D，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2試驗設(shè)備

主要設(shè)備:NPM400型法國Nomalab閉口閃點測試儀；A510型大連遠(yuǎn)東興凝點測定儀；SFlow1200型荷蘭Omnitek自動黏度測定儀；BX41型日本Olympus光學(xué)顯微鏡。

1.3研究方法

經(jīng)過查閱文獻(xiàn)資料［5-7］，考察目前市場上用于生產(chǎn)混裝乳化炸藥的各類油相產(chǎn)品的性能，并結(jié)合混裝乳化炸藥的生產(chǎn)及應(yīng)用要求，確定混裝乳化炸藥復(fù)合油的性能指標(biāo):40℃運(yùn)動黏度8～25 mm2/s，凝點不高于-10℃，閉口閃點不低于95℃。

以環(huán)烷基原油S的側(cè)線餾分油為原料，通過調(diào)合試驗、乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性考察以及產(chǎn)品實際應(yīng)用性能考察，確定適宜的復(fù)合油配方，使得到的復(fù)合油產(chǎn)品滿足上述性能指標(biāo)。產(chǎn)品開發(fā)過程中涉及到的測試方法:

1）油品性質(zhì)分析。對原料及調(diào)合試驗得到的油品進(jìn)行性質(zhì)分析。運(yùn)動黏度執(zhí)行 GB/T 265—1988標(biāo)準(zhǔn)；凝點執(zhí)行GB/T 510—1983標(biāo)準(zhǔn)；閉口閃點執(zhí)行GB/T 261—2008標(biāo)準(zhǔn)。

2）乳膠基質(zhì)制備。硝酸銨溶于水中，作為水相，水相溫度控制在85～90℃之間；乳化劑加入調(diào)合油中，作為油相，油相溫度控制在50℃左右。將水相倒入油相中，并保持?jǐn)嚢?；?dāng)水相完全加入油相后，繼續(xù)攪拌1 min，結(jié)束乳膠基質(zhì)制備過程。

3）乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性考察。采用自然儲存試驗、動態(tài)離心機(jī)試驗以及高低溫循環(huán)試驗考察乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性，動態(tài)離心機(jī)試驗和高低溫循環(huán)試驗沒有相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)，分別對這2種測試方法描述如下。

動態(tài)離心機(jī)試驗［8］:取10 g乳膠基質(zhì)樣品放入離心管中，并對稱置于離心機(jī)中，啟動離心機(jī)，由低到高調(diào)整轉(zhuǎn)速直至4 000 r/min，離心30 min，再靜置30 min，如此算一個循環(huán)。

高低溫循環(huán)試驗［8］:乳膠基質(zhì)在-10～-15℃低溫下冷凍16 h，在30～50℃高溫下保存8 h，一冷一熱為一次高低溫循環(huán)，以乳膠體不被破壞所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù)判斷其穩(wěn)定性好壞。

4）產(chǎn)品實際應(yīng)用性能考察。以復(fù)合油為油相材料制備混裝乳化炸藥，并測試其實際應(yīng)用性能，主要關(guān)注兩個指標(biāo):爆速（執(zhí)行GB/T 13228—2015標(biāo)準(zhǔn)）及殉爆距離（執(zhí)行MT/T 932—2005標(biāo)準(zhǔn)）。

2. 結(jié)果與討論

2.1原料性質(zhì)分析

以餾分油A、餾分油B和餾分油C為原料，對它們進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)列于表1。

表1　原料性質(zhì)Tab.1 Properties of raw materials

從原料的運(yùn)動黏度來看，調(diào)整調(diào)合比例，能夠制備出40℃運(yùn)動黏度在8～25 mm2/s范圍內(nèi)的復(fù)合油，且餾分油A和餾分油B的凝點較低，有利于制備低凝點的油樣。

2.2調(diào)合試驗

餾分油A和餾分油B具有更高的產(chǎn)品附加值，銷售價格明顯高于餾分油C。為了降低原料成本，同時增加餾分油C的附加值，考慮向餾分油A和餾分油B中摻入一定量的餾分油C，制備復(fù)合油。

將餾分油A和餾分油C、餾分油B和餾分油C按不同比例調(diào)合，得到一系列40℃運(yùn)動黏度在8～25 mm2/s范圍內(nèi)的調(diào)合油，并對符合黏度要求的油品進(jìn)行性質(zhì)分析，數(shù)據(jù)列于表2。

由表2數(shù)據(jù)可知:m（餾分油A）∶m（餾分油C）在9∶1～7∶3之間以及m（餾分油B）∶m（餾分油C）在9∶1～8∶2之間時，能夠得到滿足產(chǎn)品指標(biāo)要求的復(fù)合油樣品，且油品的各項性質(zhì)均優(yōu)于規(guī)定的指標(biāo)要求。

2.3乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性考察

將5個復(fù)合油樣品制備成乳膠基質(zhì)，開展穩(wěn)定性考察試驗，制備得到的乳膠基質(zhì)樣品編號與復(fù)合油樣品編號一致（表2）。通過3種方式對5個樣品進(jìn)行考察。

表2　復(fù)合油性質(zhì)Tab.2 Properties of the composite oil

2.3.1自然儲存

取新鮮制備的5個乳膠基質(zhì)樣品各400 g，放于玻璃瓶中密封，在自然條件下靜置儲存，連續(xù)測定乳膠基質(zhì)電導(dǎo)率，同時觀察乳膠基質(zhì)的外觀變化情況。見圖1所示。

由乳膠基質(zhì)電導(dǎo)率變化趨勢可知:前8 d時，5個樣品的電導(dǎo)率近似為0，認(rèn)為乳膠基質(zhì)中沒有晶體析出，用手觸及乳膠基質(zhì)無顆粒感，此時整個基質(zhì)體系處于一個比較穩(wěn)定的狀態(tài)；到第9 d時，電導(dǎo)率有升高的趨勢，說明乳膠基質(zhì)體系穩(wěn)定狀態(tài)被打破，內(nèi)部開始出現(xiàn)破乳析晶，用手觸及乳膠基質(zhì)時能夠有細(xì)小顆粒感；之后隨著儲存時間的延長，電導(dǎo)率升高趨勢愈加明顯，硝酸銨析晶速度加快，到第15 d時已經(jīng)可以在乳膠基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)明顯的固體塊狀物質(zhì)。

在制造混裝乳化炸藥時，廠家多采用乳膠基質(zhì)的自然儲存時間作為判斷穩(wěn)定性好壞的指標(biāo)。一般自然條件下，儲存時間超過3 d就能夠滿足實際需要。因此根據(jù)上面的情況，5個樣品穩(wěn)定性能都可滿足要求。

為進(jìn)一步考察樣品之間穩(wěn)定性的差別，又對5個樣品進(jìn)行離心機(jī)動態(tài)試驗和高低溫循環(huán)試驗。

2.3.2離心機(jī)動態(tài)試驗

按照描述的方法對樣品開展離心機(jī)動態(tài)試驗，在第5次循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)除了編號為2-1#的樣品沒有出現(xiàn)油水分離現(xiàn)象，其余4個樣品表層均出現(xiàn)油水分離現(xiàn)象（圖2）。

2.3.3高低溫循環(huán)試驗

4次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，1-1#、1-2#、1-3#和2-2#4個樣品均出現(xiàn)表面析晶現(xiàn)象，表面結(jié)成硬殼，但內(nèi)部情況均良好，沒有出現(xiàn)細(xì)小顆粒。2-1#樣品狀態(tài)良好，表面和內(nèi)部均沒有出現(xiàn)析晶現(xiàn)象。7次循環(huán)后，1-1#、1-2#、1-3#樣品內(nèi)部出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，能夠明顯地感覺到塊狀物體存在；2-2#樣品也出現(xiàn)內(nèi)部析晶現(xiàn)象，但不如1-1#、1-2#和1-3#樣品明顯；2-1#樣品情況仍較好，無顆粒感。

通過離心機(jī)動態(tài)試驗和高低溫循環(huán)試驗發(fā)現(xiàn)，5個復(fù)合油樣品制備的乳膠基質(zhì)在穩(wěn)定性上存在一定差別:利用餾分油A+餾分油C復(fù)合油制得的乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性不如餾分油B+餾分油C復(fù)合油制得的乳膠基質(zhì)；同樣都是用餾分油B+餾分油C復(fù)合油制備的乳膠基質(zhì)，餾分油B所占比例高時得到的乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性更好。

2.4與同類型產(chǎn)品比較

目前，國內(nèi)炸藥生產(chǎn)廠家普遍使用的混裝乳化炸藥油相材料多是由柴油和機(jī)油調(diào)合而成，因此從性能和生產(chǎn)成本兩方面對復(fù)合油產(chǎn)品與炸藥廠家使用的產(chǎn)品進(jìn)行對比。對比中選用的復(fù)合油樣品為復(fù)合油1-1#、2-1#，對照組用油為炸藥廠家在用的機(jī)油與柴油的混合油，m（機(jī)油）∶m（柴油）=50∶50。

1）乳化效果表征。乳膠粒子大小及分布能夠直觀地表征乳膠基質(zhì)的乳化效果，粒子粒徑越小、分布越均勻，基質(zhì)質(zhì)量越好［9-10］。筆者采用光學(xué)顯微鏡對復(fù)合油及炸藥廠用油制備的乳膠基質(zhì)的乳化效果進(jìn)行表征。

顯微鏡觀測乳膠基質(zhì)分散相（圖3），乳膠粒子大都呈現(xiàn)球形或者橢球形，分散相粒子沒有發(fā)生硝酸銨結(jié)晶的現(xiàn)象，具有很明顯的油包水結(jié)構(gòu)。與炸藥廠用油制備的乳膠基質(zhì)相比，利用復(fù)合油制備的乳膠基質(zhì)樣品粒子粒徑更小，分布更加均勻，乳化效果更佳。

2）爆炸性能測試。爆速和殉爆距離是衡量炸藥爆炸性能的2個重要指標(biāo)。通過這2個指標(biāo)反映復(fù)合油和炸藥廠用油實際應(yīng)用性能上的差別，測試結(jié)果見表3。由測試數(shù)據(jù)可知，復(fù)合油制得的混裝乳化炸藥爆炸性能優(yōu)于目前炸藥廠在用的機(jī)油/柴油混合油制得的產(chǎn)品。

3）生產(chǎn)成本。以柴油、機(jī)油或是側(cè)線餾分油為原料生產(chǎn)油相材料的方式均為調(diào)合，因此炸藥廠常規(guī)油相材料與復(fù)合油產(chǎn)品的成本差異主要體現(xiàn)在原料成本上。柴油批發(fā)價為4 800～5 500元/噸，機(jī)油批發(fā)價4 200～4 500元/噸，餾分油A、餾分油B批發(fā)價為3 700～3 800元/噸，餾分油C批發(fā)價為3 400～3600元/噸。根據(jù)常規(guī)油相材料的配比及復(fù)合油產(chǎn)品的配比估算，常規(guī)油相材料原料成本約為4 500元/噸～5 000元/噸，復(fù)合油產(chǎn)品原料成本約為3 600元/噸～3 800元/噸，復(fù)合油產(chǎn)品成本優(yōu)勢明顯。

表3　爆炸試驗結(jié)果Tab.3 Explosion test results

3 結(jié)論

1）采用環(huán)烷基原油S的側(cè)線餾分油可以制得合格的混裝乳化炸藥復(fù)合油產(chǎn)品；

2）綜合考慮產(chǎn)品的性能和生產(chǎn)成本后，認(rèn)為m（餾分油A）∶m（餾分油C）在9∶1～7∶3之間、m（餾分油B）∶m（餾分油C）在9∶1～8∶2之間都是生產(chǎn)復(fù)合油產(chǎn)品可行的配方，其中，m（餾分油B）∶m（餾分油C）為9∶1時穩(wěn)定性較好，是推薦的最佳配方；

3）與國內(nèi)炸藥生產(chǎn)廠家普遍選用的油相產(chǎn)品相比，采用環(huán)烷基側(cè)線餾分油開發(fā)的復(fù)合油產(chǎn)品無論從性能還是生產(chǎn)成本上都具有明顯的優(yōu)勢。

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Preparation of Composite Oil for the On-site Mixed Emulsion Explosive with Naphthenic Side Stream Distillate

NIU Yu，WU Di，LI Na
CNOOC（Qingdao）Heavy Oil Process Engineering&Technology Research Center Co.，Ltd.（Shandong Qingdao，266500）

Side streams distillate（stream A，stream B，stream C）of naphthenic crude oil S were used as raw materials to prepare composite oil for the on-site mixed emulsion explosive.Performances of the composite oil were investigated by stability test and blasting test.Performances and cost were also compared with the domestic similar products.Results show that qualified composite oil can be produced with the side stream distillate as raw materials；both m（stream A）∶m （stream C）between 9∶1 and 7∶3 and m（stream B）∶m（stream C）between 9∶1 and 8∶2 are the feasible formulations，and m（stream B）∶m（stream C）=9∶1 is the best formulation.Compared with the oil product adopted widely by explosive manufactories，the composite oil produced with side stream distillate of naphthenic crude oil S has obvious advantages in performance and production cost.

naphthenic base；side streams distillate；on-site mixed emulsion explosive；composite oil；preparation

TD 235.2+1

10.3969/j.issn.1001-8352.2016.04.009

2016-01-06

牛毓（1986-），女，工程師，主要從事原油評價、新產(chǎn)品開發(fā)等工作。E-mail:172806233@qq.com