環(huán)狀磷腈/聚磷酸銨/三聚氰胺膨脹阻燃環(huán)氧樹脂研究

王會婭，盧林剛，陳英輝，郭　楠，楊守生

（中國人民武裝警察部隊學(xué)院，河北廊坊，065000

環(huán)狀磷腈/聚磷酸銨/三聚氰胺膨脹阻燃環(huán)氧樹脂研究

王會婭，盧林剛，陳英輝，郭楠，楊守生

（中國人民武裝警察部隊學(xué)院，河北廊坊，065000

本文以DOPO衍生物六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（DOPOMPC）、聚磷酸銨（APP）以及三聚氰胺（MEL）形成復(fù)配膨脹體系（IFR）阻燃環(huán)氧樹脂.采用極限氧指數(shù)（LOI）、水平、垂直燃燒（UL-94）方法研究了IFR體系對環(huán)氧樹脂體系阻燃性能影響，通過錐形量熱（CONE）研究了體系燃燒特性，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對體系成炭情況進(jìn)行觀察.結(jié)果表明，IFR膨脹阻燃體系對環(huán)氧樹脂具有良好的協(xié)同阻燃作用，其中8%DOPOMPC/8%APP/4%MEL（EP3）體系LOI值較純EP（EP0）提高37.8%；各項燃燒參數(shù)也得到了改善，熱釋放速率峰值（Pk-HRR）、有效燃燒熱平均值（av-EHC）、比消光面積平均值（av-SEA）及一氧化碳釋放速率平均值（av-CO）相對于10%DOPOMPC/10%APP/EP（EP1）分別降低了53.8%、84.4%、57.7%和75.8%；拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較EP1分別提高了1.3倍、79.4%和2.5倍；宏觀拍攝和掃描電鏡結(jié)果表明EP3膨脹炭層連續(xù)、均勻、致密，阻燃效果良好.

三聚氰胺；膨脹阻燃；環(huán)氧樹脂；協(xié)同阻燃

磷雜菲（DOPO）和磷腈模塊均是有機(jī)磷系阻燃劑中后起之秀，它們的結(jié)構(gòu)組成決定了其作為阻燃劑組成單元時阻燃高效性［1-8］.新近合成的P-N膨脹型阻燃劑六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（DOPOMPC）是集磷雜菲（DOPO）和磷腈模塊于一體的星狀分子，其與聚磷酸銨（APP）復(fù)配作用于易燃高分子材料環(huán)氧樹脂時表現(xiàn)出良好的阻燃效果，但材料力學(xué)性能大幅度下降是該新型阻燃劑推向市場、應(yīng)用于環(huán)氧樹脂材料阻燃的重大阻力［9-12］.本課題將三聚氰胺（MEL）［13-15］作為膨脹體系中的氣源引入DOPOMPC/APP/EP復(fù)配成新的膨脹阻燃體系（IFR），以期提高環(huán)氧樹脂阻燃性能，以及改善其力學(xué)性能.

圖1　六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（DOPOMPC）結(jié)構(gòu)式

1　實　驗

1．1主要原料

依據(jù)參考文獻(xiàn)［7］合成六（4-DOPO羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（DOPOMPC）；聚磷酸銨II型（APP），平均聚合度＞1500，工業(yè)級，青島?；枞疾牧嫌邢薰荆婚g苯二胺（m-PDA），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；E-44環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；三聚氰胺（MEL），分析純，天津贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；其他試劑均為分析純.

1．2主要設(shè)備及儀器

氧指數(shù)儀HC-2CZ，南京上元分析儀器廠；水平垂直燃燒儀UL94 SCZ-3，南京上元分析儀器廠；錐形量熱儀S001，英國FTT公司；萬能電子試驗機(jī)XWW-10A，河北承德金建檢測儀器有限公司；簡支梁沖擊試驗機(jī)XJJ-5，河北承德金建檢測儀器有限公司；掃描電子顯微鏡KYKY2800，中科科儀廠.

1．3性能測試

按照GB/T 2406—93進(jìn)行氧指數(shù)測定，每組試樣數(shù)10，尺寸120.0 mm×6.5 mm×3.0 mm；按ANSI/UL 94—2010進(jìn)行水平垂直燃燒測定，每組樣條數(shù)5，尺寸130.0 mm×12.5 mm×3.0 mm；按ASTM E—1354標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行錐形量熱實驗，熱輻射功率35 kW·m-2，每組試樣數(shù)2，尺寸100 mm× 100 mm×4 mm；按照GB 1040—92、GB/T 9341—2000進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)測定，加載強(qiáng)度均為2 mm·min-1；按照GB/T 1043—2008進(jìn)行耐沖擊強(qiáng)度測定，沖擊速度2.9 m·s-1；將燃燒后炭層粘到樣品盤上，斷口表面經(jīng)噴金處理，通過SEM上進(jìn)行形貌分析.

1．4阻燃環(huán)氧樹脂制備

參考表1配方，設(shè)定鼓風(fēng)干燥箱溫度為80℃，對模具進(jìn)行預(yù)熱，降低環(huán)氧樹脂粘度；按照配方稱取固化劑間苯二胺，置于鼓風(fēng)干燥箱使其熔化為液態(tài).于80℃下依次將已干燥的DOPOMPC，APP和MEL加至EP，攪拌使混合均勻；將固化劑間苯二胺與混合阻燃劑的EP倒入已預(yù)熱模具中，固化4 h后自然冷卻.將混合物倒入雙輥塑煉機(jī)進(jìn)行混煉、塑化、拉片，將片材放入模具中，經(jīng)平板硫化機(jī)加熱、加壓、冷卻，最后裁剪得到所需標(biāo)準(zhǔn)試樣.

表1　純EP及DOPOMPC/APP/MEL/EP復(fù)合材料的配方

2　結(jié)果與討論

2．1極限氧指數(shù)（LOI）、UL-94燃燒分析

表2為純EP（EP0）及復(fù)合材料LOI、UL-94燃燒性能測試數(shù)據(jù).經(jīng)DOPOMPC/APP阻燃的環(huán)氧樹脂（EP1）體系LOI值從純EP0時的25.4%增至36.3%，較EP0提高41.8%，實現(xiàn)材料難燃；保持阻燃劑總添加量20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不變，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEL制得EP2～EP8阻燃體系，在UL94燃燒試驗中，DOPOMPC/APP/MEL/EP體系兩次施焰時間均很短，小于4 s，且移開火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃燒，均達(dá)到V-0級；但體系LOI值隨MEL量增加逐漸降低，這是因為MEL加入使阻燃劑受熱分解產(chǎn)生氣源量增加，導(dǎo)致燃燒初期所形成的炭層破裂；其中EP3（8% DOPOMPC/8%APP/4%MEL/EP）體系LOI值為35%，雖較EP1略有下降，但相比EP0仍提高37.8%；EP3燃燒后形成炭層硬度較大，整個樣條均燃燒完畢無斷裂，表明適量的MEL添加至DOPOMPC/APP體系，能夠提高炭層質(zhì)量.

表2　DOPOMPC/APP/MEL/EP復(fù)合材料的氧指數(shù)和UL94測試結(jié)果

2．2燃燒特性分析

2.2.1易燃性和釋熱特性分析

表3、圖2分別為復(fù)合材料錐形量熱試驗相關(guān)數(shù)據(jù)及熱釋放速率與時間關(guān)系曲線.由表3數(shù)據(jù)可知，純EP0的HRR曲線陡峭，170 s時被引燃，很快達(dá)到峰值1 243.27 kW·m-2，平均熱釋放速率av-HRR達(dá)286.73 kW·m-2，熱釋放總量THR達(dá) 104.31 MJ·m-2；經(jīng)DOPOMPC/APP阻燃的EP1引燃時間增加至200 s，HRR曲線明顯平緩，Pk-HRR值、av-HRR和THR值較EP0分別降至314.37 kW·m-2、74.75 kW·m-2、28.19 MJ·m-2，降幅74.7%、73.9%、73.0%，表明DOPOMPC/APP的加入延緩了環(huán)氧樹脂熱降解，具有良好的阻燃作用；經(jīng)DOPOMPC/APP/MEL膨脹阻燃劑的引入使EP2～EP8體系HRR進(jìn)一步降低，HRR曲線較EP1更加平緩，燃燒時間延長，體系引燃時間較EP1均有不同程度提前，這是由于MEL受熱先于阻燃劑以及APP發(fā)生分解；隨MEL添加量增加Pk-HRR、av-HRR及THR呈現(xiàn)先降后增的趨勢，其中EP3降幅最大，其Pk-HRR、av-HRR及THR較EP1分別降至145.22 kW·m-2、68.25 kW·m-2、27.05 MJ·m-2，降幅53.8%、8.7%、4.1%；此外，由圖2可見，經(jīng)添加DOPOMPC/APP/MEL復(fù)合阻燃材料體系的HRR曲線呈M峰形，為高效膨脹阻燃的典型特征，有效抑制環(huán)氧樹脂的熱分解性能，抑制了火災(zāi)蔓延.

表3　DOPOMPC/APP/MEL/EP復(fù)合材料的錐形量熱試驗數(shù)據(jù)

圖2　純EP及部分阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率曲線

由表3數(shù)據(jù)可見，EP1的平均有效燃燒熱（av-EHC）相較EP0從28.99 MJ·kg-1升高至88.99 MJ·kg-1，氣相燃燒程度大幅增加；而經(jīng)DOPOMPC/APP/MEL膨脹阻燃作用的EP2～EP8試樣av-EHC較EP1明顯降低，且相較EP0降幅顯著，最低降至13.56 MJ·kg-1；其中MEL添加量為4%（EP3）時，較EP1、EP0分別下降84.4%、52.1%.表明MEL可以通過促進(jìn)體系成炭實現(xiàn)固相阻燃，抑制熱分解速率，而且其分解產(chǎn)生的不燃?xì)怏w不僅可以稀釋可燃?xì)怏w和氧氣濃度，實現(xiàn)氣相阻燃，從而降低材料的火災(zāi)危險性.

2.2.2生煙特性及煙毒性分析

圖3中（a）、（b）分別為復(fù)合材料比消光面積曲線和CO釋放速率曲線.比消光面積（SEA）、CO釋放量越大，材料煙毒危險性越大.由表3數(shù)據(jù)和圖3曲線可見，EP1體系av-SEA、av-CO相較EP0分別增幅2.21倍、61.1%，DOPOMPC/APP使體系煙毒性顯著增加；加入MEL后，EP2～EP8體系SEA、CO比EP1大幅度降低，特別是CO釋放量在加入MEL后得到明顯抑制，使體系在燃燒中期才有大量煙氣產(chǎn)生；其中EP3的av-SEA、av-CO比EP1分別降低57.7%，75.9%，效果最好，實現(xiàn)了抑煙和減少CO釋放的效果.

圖3?。╝）、（b）分別為EP0、EP1和EP3樣品的比消光面積以及CO釋放率曲線

2.2.3燃燒特性指數(shù)分析

表4為復(fù)合材料四項燃燒性能指數(shù).

表4　阻燃體系的燃燒性能指數(shù)

由表4可見，DOPOMPC/APP阻燃的試樣EP1較EP0除TSPI6min略有升高外，其余三項指數(shù)分別下降78.5%、28.9%、10.9%，表明DOPOMPC/APP雖降低了材料對熱反應(yīng)能力，但抑煙效果并不理想；而DOPOMPC/APP/MEL阻燃的的EP2～EP8體系四項指數(shù)均有不同程度降低，隨MEL比例增加整體呈現(xiàn)先增后減的趨勢，F(xiàn)GI最低降至0.73 kW·m-2·s-1，TSPI6min最低降至2.32 m2·g·kg-1·s-1；其中EP3綜合效果最佳，四項燃燒性能指數(shù)較EP0分別降幅87.6%、30.8%、4.8%、60.5%，較EP1分別降幅42.0%、2.8%、9.6%、55.7%，可見相較DOPOMPC/ APP/EP阻燃體系，MEL的加入使材料火勢蔓延、火災(zāi)中放熱量、煙氣和有毒氣體生成得到進(jìn)一步遏制.因此適量MEL可與DOPOMPC/APP呈現(xiàn)出良好協(xié)同效果，形成優(yōu)質(zhì)膨脹炭層，隔熱、隔氧，降低環(huán)氧樹脂火災(zāi)危險性.

2．3力學(xué)性能分析

表6為復(fù)合材料力學(xué)性能試驗結(jié)果.由于DOPOMPC/APP阻燃體系與基體間極性相差較大，難以相容，EP1各項力學(xué)參數(shù)嚴(yán)重下降，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量、沖擊強(qiáng)度較EP0分別降幅68.4%、85.1%、68.0%、16.7%、75.4%；MEL的加入使DOPOMPC/APP/MEL阻燃的EP2～EP8試樣各項力學(xué)性能均有大幅度提高，且隨MEL比例增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；其中EP3的力學(xué)性能增幅最大，與EP1相比，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別提高了1.3倍、3.6倍、79.4%、56.6%和2.5倍，表明MEL的引入不僅改善了阻燃環(huán)氧樹脂的彈性，而且提高了體系韌性.這可能是由于三聚氰胺與共混物的分子鏈產(chǎn)生了物理纏結(jié)，當(dāng)外力作用時，基體通過產(chǎn)生銀紋而吸收部分能量，起到了增韌效果.

表6　純EP及DOPOMPC/APP/MEL/EP阻燃體系力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

2．4炭層宏觀及微觀形貌分析

2.4.1膨脹炭層宏觀形貌分析

圖4為EP0、EP1、EP3炭層宏觀形貌.膨脹阻燃材料在燃燒過程中能否生成優(yōu)質(zhì)、高效炭層，是影響其阻燃效果的關(guān)鍵.由圖4可見，EP0炭層略有膨脹，但多處破損，無法形成有效覆蓋；相比之下，DOPOMPC/APP阻燃下EP1燃燒后形成的炭層致密堅硬，體積膨脹較大，可有效隔熱隔氧［6］；加入DOPOMPC/APP/MEL體系的EP3炭層呈圓錐狀，均勻覆蓋于材料表面，體積、致密度較EP1進(jìn)一步提高，MEL作為氣源分解釋放大量氣體促進(jìn)炭層迅速膨脹，蓬松多孔的結(jié)構(gòu)使基體與炭層表面存在一定溫度梯度，基體表面溫度較火焰溫度低得多，減緩了環(huán)氧樹脂進(jìn)一步降解并釋放可燃性氣體的可能性，同時隔絕了外界氧的進(jìn)入，從而在相當(dāng)長的時間發(fā)揮了良好的阻燃效應(yīng).

圖4　EP0、EP1和EP3的炭層宏觀形貌

2.4.2膨脹炭層微觀形貌分析

圖5～圖7為EP0、EP1和EP3炭層微觀形貌.由圖可見，EP0炭層表面凹凸多孔，放大500倍的圖片中炭層薄弱難以有效隔熱隔氧；EP1炭層較EP0致密厚實，呈片層狀且相互粘連，這是因為APP作為酸源分解、脫水形成偏磷酸或聚偏磷酸，其中一部分附著于材料表面使粘度增加，進(jìn)而形成致密有效的炭層［6］；EP3炭層致密、連續(xù)，有許多凹陷區(qū)域，這是因為MEL、DOPOMPC與APP組成的三元膨脹體系在受熱時分解生成大量NH3、水蒸氣及其他氣體沒有突破炭層阻隔，留在基體內(nèi)部使得炭層內(nèi)表面出現(xiàn)凹陷區(qū)域；與EP1炭層相比，EP3炭層表面結(jié)構(gòu)更為均勻，呈現(xiàn)為一個整體，表明MEL與DOPOMPC/APP之間協(xié)同作用明顯，能夠充分發(fā)揮炭層隔熱、隔氧、抑煙作用，從而提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能.

圖5　EP0燃燒后的SEM圖片

圖6　EP1燃燒后的SEM圖片

圖7　EP3燃燒后的SEM圖片

3　結(jié)　論

1）制備了DOPOMPC/APP/MEL/EP阻燃復(fù)合材料，固定阻燃體系總添加量25%和DOPOMPC/APP為1/1，改變MEL組分，添加2%的MEL（EP3）阻燃體系的氧指數(shù)達(dá)到35.0%.

2）錐形量熱測試實驗表明，DOPOMPC/APP/ MEL/EP（PE3）火災(zāi)危險性最低，其Pk-HRR、av-HRR、av-EHC、av-CO較純PE0分別降低88.3%、76.2%、52.1%、和61.1%，呈現(xiàn)出良好的抑熱抑毒效果.掃描電鏡分析表明DOPOMPC/APP/ MEL/EP燃燒形成的炭層致密，阻隔效應(yīng)強(qiáng).

3）力學(xué)性能測試表明，DOPOMPC/APP/MEL/ EP阻燃復(fù)合材料物理機(jī)械性能得到有效改善.

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（編輯張積賓）

Study of synergistic intumescent flame-retardant epoxy resin based on MEL and DOPO derivatives

WANG Huiya，LU Lingang，CHEN Yinghui，GUO Nan，YANG Shousheng
（Chinese PeoPle′s Armed Police Force Academy，Langfang 065000，China）

Synergisticmelamine（MEL），hexalis-（4-DOPO-methanolPhen-oxy）-cyclotriPhosPhazene（DOPOMPC）and PolyPhosPhate（APP）were added to EPoxy resin（EP）to form an intumescent flame retardant system（IFR）.The flame retardancy of ePoxy resin that was added with different MEL additive amount was measured by UL-94 vertical/horizontal burning test and limited oxygen index（LOI）test.Thermal stability and mechanical ProPerties of ePoxy resin were also investigated by TGA and CONE.The flame retardant mechanism of ePoxy resin was investigated by SEM.Results showed that ProPer addition of MEL Played a role of synergis.The limited oxygen index value could decline 37.8%for the samPle EP3（8% DOPOMPC/8%APP/4%MEL）.The cone exPerimental results showed that the Peak value heat release rate，average value effective heat of combustion，the average value sPecific extinction area and the average value carbon monoxideof the EP3 were resPectively reduced 53.8%、84.4%、57.7%and 75.8%comPared to those of EP1（10%DOPOMPC/10%APP/EP）.And the tensile strength，flexural strength and imPact strength wereincreased by 1.3 times，79.4%and 2.5 times comPared to EP1；The observation of the macro and micro morPhology showed that the carbon layer of EP3 was consecutive，even and dense.

melamine（MEL）；intumescent flame retardan；ePoxy resin；synergistic effect

TQ323.8

A

1005-0299（2016）03-0068-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20160312

2016-02-22.

國家自然科學(xué)基金項目（214722241）；河北省自然科學(xué)基金資助項目（E2016507027）.

王會婭（1974—），女，副教授.

盧林剛，E-mail：llg@iccas.ac.cn.