矸石電廠粉煤灰基膏體充填材料研究

陳　杰，劉　永，石　瑩，黃慶享，高尚勇

（1.西安科技大學(xué)材料學(xué)院，西安710054；2.廈門天潤錦龍建材有限公司，福建廈門361027；3.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安710054）

矸石電廠粉煤灰基膏體充填材料研究

陳杰1，劉永1，石瑩2，黃慶享3，高尚勇1

（1.西安科技大學(xué)材料學(xué)院，西安710054；2.廈門天潤錦龍建材有限公司，福建廈門361027；3.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安710054）

以矸石電廠粉煤灰為研究對(duì)象，通過化學(xué)分析、X射線衍射分析、掃描電鏡等分析其理化特征的基礎(chǔ)上，采用正交試驗(yàn)研究了以活化的矸石電廠粉煤灰為主要原料的膏體充填材料的輸送性能和強(qiáng)度特性，并采用掃描電鏡對(duì)膏體充填材料在不同齡期下的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析.研究結(jié)果表明，灰膠比達(dá)到3∶1的充填材料料漿初始坍落度為200 mm，粘聚性和保水性好，靜置泌水率3%，初凝時(shí)間大于5 h，符合泵送要求.充填材料脫模后的試件8 h能夠自穩(wěn)，3 d和28 d強(qiáng)度為1 MPa和10 MPa左右，滿足采空區(qū)充填要求.采用活化的矸石電廠粉煤灰制備的膏體充填材料成本低、環(huán)保，能為礦區(qū)帶來經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境等效益.

膏體充填材料；矸石電廠粉煤灰；輸送性能；抗壓強(qiáng)度；循環(huán)經(jīng)濟(jì)

煤系固體廢棄物膏體充填技術(shù)，減少了固體廢棄物堆置占用土地，減輕了廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，是煤礦綠色開采技術(shù)的重要組成部分［1-2］，是解決三下開采及淺埋煤層保水開采的有效途徑［3-5］.煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，利用煤矸石的有效熱成分進(jìn)行發(fā)電，是解決污染的有效途徑.煤矸石發(fā)電會(huì)產(chǎn)生2倍于燃煤電廠的粉煤灰排放量，但是，燃料的灰分較高，粉煤灰品質(zhì)低于國家建材標(biāo)準(zhǔn)中的三級(jí)灰品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［6］，難以商業(yè)化應(yīng)用，給礦區(qū)造成沉重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境負(fù)擔(dān).煤礦膏體充填可以就地取材，利用矸石電廠粉煤灰作為細(xì)集料及膠凝劑，不僅解決了原材料的供給問題，降低充填成本［7-8］，還可以廢物利用，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì).

矸石電廠粉煤灰雖然屬于劣質(zhì)粉煤灰，但它具有成本低、重量輕、排放量大等優(yōu)點(diǎn)，采用適當(dāng)?shù)幕罨绞綄⑵浠鹕交一钚约せ?，生成C-S-H凝膠和鈣礬石，發(fā)揮活性凝膠作用和充填作用，使充填體具有較好的強(qiáng)度和抗變形性，還可減少水泥用量，降低支護(hù)成本.本文以活化的矸石電廠粉煤灰為主要原料，制備了膏體充填材料，研究了其輸送性能及強(qiáng)度特性，以期開發(fā)出劣質(zhì)的矸石電廠粉煤灰利用的新途徑.

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)原料

將陜西蒲白礦矸石電廠粉煤灰與一定比例的生石灰、石膏、硫酸鈉、三乙醇胺等活化劑充分混合，密封保存24 h；P.C32.5復(fù)合硅酸鹽水泥；普通砂（粒徑小于5 mm）；石子（10～15 mm的碎石），減水劑等.

1．2實(shí)驗(yàn)方法

充填材料配方實(shí)驗(yàn)通過正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，采用四因素三水平表.由已確定的膠砂比、水泥與粉煤灰比來設(shè)計(jì)膏體充填材料實(shí)驗(yàn)的因素與水平，具體如表1所示.

表1　膏體充填材料因素及水平

實(shí)驗(yàn)采用100 mm×100 mm×100 mm立方體試模.裝模后，在20±5℃環(huán)境中靜置24 h，拆模.拆模后的試件放在溫度為20±2℃環(huán)境中，噴水覆蓋自然養(yǎng)護(hù).

1．3分析與表征

通過X射線衍射儀分析、激光粒度分析儀、掃描電鏡、化學(xué)分析等手段研究了蒲白電廠粉煤灰的理化性能，通過水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀、貫入阻力儀等研究充填材料的流動(dòng)性，采用TYE-300B型壓力試驗(yàn)機(jī)、YYW-1型手動(dòng)石灰土無測(cè)限壓力儀，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度.

2　結(jié)果與討論

2．1粉煤灰的理化特征研究

采用日本理學(xué)D/max-2500全自動(dòng)X射線衍射儀分析矸石電廠粉煤灰的物相組成，掃描速度10°/min，掃描范圍10～70°，如圖1所示.粉煤灰的礦物組成為石英21%、莫來石6%、銳鈦礦4%、赤鐵礦4%、伊利石2%、金紅石1%、非晶相60%.可知矸石電廠粉煤灰是晶體礦物和非晶體礦物的混合物，其礦物組成的波動(dòng)范圍較大.一般晶體礦物為石英、莫來石、赤鐵礦、金紅石及鉀鈉氧化物等，非晶體礦物為玻璃體和無定形碳等.同時(shí)可以從圖1中看到在15°～35°衍射角的區(qū)域出現(xiàn)了較寬大的丘狀特征衍射峰，說明粉煤灰中含有大量非晶態(tài)物質(zhì).

資料表明，粉煤灰越細(xì)，細(xì)粉占的比重越大，比表面積越大，其活性也越大［9］.用歐美克LSPoPⅢ激光粒度儀對(duì)蒲白電廠粉煤灰進(jìn)行粒度檢測(cè)，結(jié)果如圖2可知，粉煤灰的顆粒D50為30.22 μm，且D10～D90在8.44～68.78 μm，顆粒較粗，表明矸石電廠粉煤灰的活性較差，需要通過物理或化學(xué)活化.

圖2　粉煤灰激光粒度分析

粉煤灰的掃描電鏡（PhiliP的Quanta200）微觀形貌如圖3可知，蒲白電廠粉煤灰主要由大量形狀不規(guī)則的多孔玻璃體、多孔碳粒和少量晶體組成，球形顆粒很少.有大量海綿狀的玻璃碎屑和渣粒，這些非晶態(tài)物質(zhì)主要由矸石以及殘留煤中的礦物經(jīng)過高溫相轉(zhuǎn)變而形成的［10］.這種不規(guī)則的顆粒組成導(dǎo)致矸石電廠粉煤灰用于拌合物時(shí)需水量增加，漿體流動(dòng)性可能減小.

圖3　粉煤灰掃描電鏡圖

表2為粉煤灰的化學(xué)組成與需水量比.由表2可知，粉煤灰的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，CaO含量較低，其活性也主要與這幾種成分的含量有關(guān)，SiO2和Al2O3是玻璃體的主要成分.一般來說，活性成分含量越多，活性越大，但并不是粉煤灰中所有的活性SiO2和Al2O3都能參與水化反應(yīng)，只有在顆粒表層中以玻璃體形態(tài)存在的活性成分，在其他化學(xué)物質(zhì)（如堿、硫酸鹽等）的作用下，其結(jié)構(gòu)才會(huì)解體，進(jìn)而發(fā)生水化反應(yīng).蒲白電廠粉煤灰的燒失量大于15%，主要由于矸石電廠的燃料采用的是煤矸石和泥煤，含雜質(zhì)較多，燃料的發(fā)熱量低造成燃燒溫度偏低，導(dǎo)致灰分中的燒失量較高［11-13］.這類粉煤灰含有部分碳沒有燃燒完全，導(dǎo)致多孔碳的含量較高，使粉煤灰的需水量比大，引起充填材料的需水量增加，影響充填材料的流動(dòng)性，還影響其活性、外觀顏色和均勻性.

表2　粉煤灰的化學(xué)組成與需水量比

2．2膏體充填材料輸送性能研究

為了表征各組配比的流動(dòng)性，由表3正交試驗(yàn)的流動(dòng)度測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨粉煤灰加量的增加，流動(dòng)度減小，這與粉煤灰的理化性質(zhì)相符合.其中PB-5、PB-6和PB-9配方的流動(dòng)性好，PB-4和PB-7配方的流動(dòng)性較差.對(duì)流動(dòng)度作極差分析見表4.可知，影響流動(dòng)度因素的順序依次為：膠結(jié)料加量＞粉煤灰加量＞料漿濃度＞骨料中砂子比例.由此可以得到膏體充填材料流動(dòng)度較好的配方為PB-6：細(xì)砂加量464 kg·t-1，粗骨料加量116 kg·t-1，水泥加量58 kg·t-1，粉煤灰加量182 kg·t-1，水的加量190 kg·t-1.

表3　矸石電廠粉煤灰基膏體充填材料流動(dòng)度

表4　膏體充填材料流動(dòng)度極差分析

坍落度試驗(yàn)選取正交表中的PB-6配方，坍落度試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.可知，在150 min之內(nèi)，坍落度由200 mm到160 mm，說明料漿發(fā)生了一些水化反應(yīng)，但仍然具有流動(dòng)性.故膏體充填料漿滿足可泵時(shí)間要求（一般可泵時(shí)間不小于2 h）.用搗棒在已坍落的料漿錐體側(cè)面輕輕敲打，錐體逐漸下沉；坍落度筒提起后僅有少量稀漿體自底部析出，說明料漿粘聚性良好，保水性較好，因此這種材料穩(wěn)定性較好.

圖4　坍落度與時(shí)間的關(guān)系

粉煤灰對(duì)拌合物的坍落度影響較大，主要是由于這種粉煤灰含有大量多孔碳粒和多孔玻璃體，球形顆粒很少，使粉煤灰需水量大［14］，導(dǎo)致漿體拌合物粘稠性較大，保水性和粘聚性良好，坍落度值相對(duì)較小，因此使用這種粉煤灰作為充填主料時(shí)，需要專用膏體泵進(jìn)行泵送.

膏體充填材料的凝結(jié)程度可用于確定充填材料是否易于施工及何時(shí)可以承受載荷.我國按貫入阻力試驗(yàn)來確定混凝土的凝結(jié)時(shí)間.PB-6的貫入阻力與時(shí)間關(guān)系如表5所示，可得初凝時(shí)間為12 h，由表5可計(jì)算泌水率為3%.充填材料的初凝時(shí)間和泌水率必須滿足一定要求，初凝時(shí)間一般5～6 h以上，靜置泌水率不超過3%.本組配方初凝時(shí)間與泌水率均滿足要求，有利于充填材料的長距離輸送.

表5　貫入阻力與泌水量

2．3膏體充填材料抗壓強(qiáng)度研究

表6為正交試驗(yàn)配方下各齡期抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由表6可知，正交實(shí)驗(yàn)各配方的3 d、28 d、90 d和180 d齡期的抗壓強(qiáng)度均能滿足充填材料強(qiáng)度要求，且所有配方28d抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于充填材料的28 d抗壓強(qiáng)度要求（不小于2 MPa）；隨著齡期的增加，抗壓強(qiáng)度增長較為緩慢.單從抗壓強(qiáng)度方面考慮，PB-4配方較好，但其流動(dòng)度小，流動(dòng)性差，不能滿足膏體充填材料輸送性能要求. PB-1、PB-2、PB-3、PB-6、PB-8、PB-9配方的8h抗壓強(qiáng)度滿足充填材料的要求（不低于0.15 MPa），實(shí)現(xiàn)自穩(wěn)，可用于充填.

表6　膏體充填材料抗壓強(qiáng)度

為觀察膏體充填材料的水化情況，選取正交實(shí)驗(yàn)樣品PB-6進(jìn)行微觀形貌分析，如圖5可知，雖然所用水泥量較少，但是經(jīng)過養(yǎng)護(hù)，各齡期都生成了針狀的水化硅酸鈣C-S-H凝膠以及短棒狀的鈣礬石，它們相互交叉連接，填充空隙，使結(jié)構(gòu)更加致密，形成了一定的粘結(jié)強(qiáng)度.

圖5　PB-6樣品在不同齡期時(shí)的掃描電鏡圖譜

2．4膏體充填材料的效益分析

粉煤灰是燃燒煤或矸石所產(chǎn)生的固體廢棄物，可以就近使用.水為礦井廢水，這兩種原料均不產(chǎn)生費(fèi)用，骨料只考慮材料本身的費(fèi)用，不考慮運(yùn)輸費(fèi).矸石電廠粉煤灰品質(zhì)較差，需要加入一定量的低成本活化劑激發(fā)其活性［15］，使其能代替部分水泥，降低成本.采用實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)配方PB-6時(shí)，本實(shí)驗(yàn)膏體充填材料最優(yōu)配方的價(jià)格為45.66元/t.本實(shí)驗(yàn)所得最優(yōu)配方成本較低，而且實(shí)驗(yàn)中所用骨料還可以用煤矸石來代替，能使充填材料的成本更低.

3　結(jié)　論

1）以活化的矸石電廠粉煤灰、水泥、砂子、水為原料制備的膏體充填材料，得出最優(yōu)配比為：細(xì)砂加量464 kg·t-1，粗骨料加量116 kg·t-1，水泥加量58 kg·t-1，粉煤灰加量182 kg·t-1，水的加量190 kg·t-1.料漿初始坍落度為200 mm，符合泵送要求，粘聚性和保水性好，靜置泌水率3%；脫模后的試件8h能夠自穩(wěn)，強(qiáng)度達(dá)到0.19 MPa以上，3 d和28 d強(qiáng)度為1 MPa和10 MPa左右，充填材料的輸送性能和抗壓強(qiáng)度滿足采空區(qū)充填要求.該配比充填材料成本為45.66元/t，使充填材料的成本更低，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益顯著.

2）矸石電廠粉煤灰加入量對(duì)拌合物的坍落度及流動(dòng)度影響較大，使用這種粉煤灰作為充填主料時(shí)，需要專用膏體泵進(jìn)行泵送.

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（編輯張積賓）

Study on gangue-combustion fly ash paste filling material

CHEN Jie1，LIU Yong1，SHI Ying2，HUANG Qinxiang3，GAO Shangyong1
（1.College of Material Science and Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China；2.Xiamen Tianrun Jiulong Building Materials Co，Ltd，Xiamen 361027，China；3.College of Energy Science and Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China）

The Physical and chemical characteristics of gangue-combustion fly ash is characterized by the X-ray diffraction analysis，scanning electron microscoPe，chemical analysis，the delivery Performance and strength characteristics of Paste filling material are studied using activated gangue-combustion fly ash as main raw materials by orthogonal test method and the microstructure under different age of Paste filling material is analyzed using the SEM.The results show that the Packing material with the slurry initial slumP 200 mm，the stewing bleeding rate 3%and initial setting time over 5 hours have a better cohesiveness and water-retaining ProPerty when the ratio of ash and cement is 3∶1，which can meet PumPing requirement.The test-Piece can be stable by itself after 8h，the strengths in 3 d and 28 d are 1 MPa and 10 MPa，which can satisfy the goaf filling requirement，resPectively.The Paste filling material PrePared with activated gangue-combustion fly ash has the advantages of low cost and environment Protection，which can take the various benefits such as economy、society and environment for mines.

Paste filling material；gangue-combustion fly ash；delivery Performance；comPressive strength；circular economy

TQ172

A

1005-0299（2016）03-0080-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160314

2015-07-28.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51174156，51174278），陜西省科技廳社發(fā)科技攻關(guān)項(xiàng)目（2016SF-421），陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS019），陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2011KTCQ01-41）.

陳杰（1967—），女，博士，教授.

陳杰，E-mail：chenjie363@163.com.