PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究

王　攀，劉羽熙，王永貴

（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州239000）

PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究

王攀，劉羽熙，王永貴

（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州239000）

以吡咯為單體，多壁碳納米管和氧化石墨烯為模板，過硫酸銨為氧化劑，采用原位化學(xué)聚合法制備了聚吡咯/多壁碳納米管/氧化石墨烯（PPy/MWNTs/GO）復(fù)合材料.利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射譜（XRD）、掃描電鏡（SEM）、循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）對制備復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，探討了多壁碳納米管/氧化石墨烯比例、吡咯用量對復(fù)合材料電容性能的影響.研究結(jié)果顯示，PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料具有較大的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，接近于理想的超級電容器用電極材料.

聚吡咯；多壁碳納米管；氧化石墨烯；復(fù)合材料；電化學(xué)性能

超級電容器（SuPercaPacitors）是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能、節(jié)能裝置，它具有高功率密度、長循環(huán)壽命、較寬的工作溫度范圍、無污染和較高的安全性等特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、通訊、消費(fèi)電子、航空航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注，成為交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一，是有希望成為21世紀(jì)新型的綠色電源［1-5］.

超級電容器是由正負(fù)電極、電解液、隔膜和集流體組成，其儲能主要是由組成超級電容器的電極材料決定的.目前，應(yīng)用于超級電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三類［6-10］.其中，碳材料，如碳纖維、碳納米管、石墨烯等，主要是基于雙電層電容的儲能原理，雖具有較大的比表面積、可控的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性，但是其比電容量和能量密度卻不高；導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，主要是基于法拉第贗電容的儲能原理，通常具有合成工藝簡單、較高的比電容與環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在長期的循環(huán)穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)［11-12］.

本文選擇以吡咯為單體，碳材料—多壁碳納米管和氧化石墨烯作為單體原位聚合的模板，過硫酸銨為氧化劑，制備了聚吡咯/多壁碳納米管/氧化石墨烯（PPy/MWNTs/GO）復(fù)合材料.利用三種組分間的協(xié)同效應(yīng)，較好地克服了碳材料與導(dǎo)電聚合物各自的缺點(diǎn)，達(dá)到了電極材料性能和成本的最大利用，開發(fā)出了具有優(yōu)異電容性能的超級電容器用納米電極材料.

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1主要原料

吡咯（Py），化學(xué)純（98%），Aladdin試劑；多壁碳納米管（MWNTs），外徑：20～40 nm，長度：5～15 μm，深圳納米港有限公司；鱗片石墨，99.995%，200目，長沙升華科研所；濃硫酸（H2SO4，95～98%）、硝酸（HNO3，65～68%），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉（NaNO3）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8），分析純，天津博迪化工股份有限公司.

1．2MWNTs的表面處理

采用混酸（H2SO4/HNO3，V/V=3/1）對MWNTs的表面進(jìn)行羧基化處理，處理過程參見先前文獻(xiàn)［13］.

1．3GO的制備

采用Hummers改進(jìn)法制備氧化石墨烯，制備步驟參見先前文獻(xiàn)［14］.

1．4PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的制備

在復(fù)合材料的制備過程中，當(dāng)Py與MWNTs/ GO投料比為3/1，MWNTs/GO質(zhì)量比分別為5/1、2/1、1/1、1/2和1/5時(shí)，對應(yīng)制備的PPy/ MWNTs/GO復(fù)合材料簡寫為PMG51、PMG21、PMG11、PMG12和PMG15；當(dāng)MWNTs/GO質(zhì)量比為1/2，Py與MWNTs/GO投料比分別為1/1、2/1、3/1、4/1和5/1時(shí)，對應(yīng)制備的PPy/ MWNTs/GO復(fù)合材料簡寫為PMG1、PMG2、PMG3、PMG4和PMG5.

稱取0.2 g一定配比的MWNTs與GO，加入60 mL去離子水，采用超聲波清洗器超聲分散1 h.然后加入相應(yīng)量的吡咯，電磁攪拌20 min，使吡咯均勻地溶解在上述反應(yīng)體系中.緩慢滴加約30 mL含有一定量的過硫酸銨（（NH4）2S2O8與Py摩爾比為1/1）水溶液.室溫下攪拌反應(yīng)24 h后，靜置過夜，采用孔徑為0.45 μm的水性濾膜對下層沉淀進(jìn)行過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液呈中性.在70℃下真空干燥24 h后，得到PPy/MWNTs/ GO復(fù)合材料.

1．5分析與測試

紅外光譜測試在美國Thermo公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描波數(shù)范圍：4 000～400 cm-1；X-射線衍射分析在德國Bruker公司D8 Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍：8～70°，掃描速率：4（°）/min；微觀形貌分析在日本電子株式會社JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行.

電化學(xué)性能測試在上海辰華儀器有限公司CHI604A型電化學(xué)分析儀上進(jìn)行.采用三電極體系，其中工作電極采用泡沫鎳網(wǎng)作為集流體，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液選用1 mol·L-1NaNO3水溶液.

工作電極的制備：將鎳網(wǎng)裁剪成凸形長條，較寬的一端作為活性物質(zhì)涂覆的區(qū)域，其有效面積為1 cm2，然后洗滌、干燥、稱重，質(zhì)量記為m1；將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80/15/5質(zhì)量比混合，滴加少量N-甲基吡咯烷酮，研磨成糊狀物，均勻地涂在鎳網(wǎng)上.真空干燥后，在5 MPa的壓力下壓制成薄片，得到工作電極，稱重，質(zhì)量記為m2，則活性物質(zhì)的質(zhì)量為m=（m2-m1）×0.8.

循環(huán)伏安法測試的電位掃描范圍為-0.6～0.6 V，掃描速率分別為10和20 mV·s-1.由一個(gè)完整的循環(huán)伏安曲線，樣品的比電容（Cm，F(xiàn)·g-1）可以采用如下公式進(jìn)行估算［14］：

其中：i（V）為響應(yīng)電流隨電位變化的函數(shù)，A；V1和V2分別為掃描過程中的最低電位和最高電位，V；v為掃描速率，V·s-1；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；S為該循環(huán)曲線包圍的面積.

交流阻抗測試的頻率范圍為105～0.01 Hz，開路電位，振幅為5 mV.

2　結(jié)果與討論

2．1紅外光譜分析

PPy、MWNTs、GO和PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的紅外光譜如圖1所示.在圖1（a）中，對于PPy，在3 424、1 192與1 046 cm-1處的吸收峰分別為N—H、C—N與C—C的伸縮振動(dòng)峰，1 559與1 469 cm-1左右的吸收峰為吡咯環(huán)骨架的振動(dòng)峰；對于MWNTs，在3 431、1 704與1 184 cm-1附近的吸收峰分別為O—H、CO==與C—C的伸縮振動(dòng)峰；對于GO，在3 412cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 729、1 620與1 055 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰分別為CO==、CC==與C—C的伸縮振動(dòng)峰.從圖1（b）中可以看出，各復(fù)合材料的譜圖類似，具有PPy、MWNTs和GO三者的特征吸收峰，結(jié)合SEM圖像分析，表明吡咯成功地原位聚合在MWNTs和GO的表面上.

圖1　PPy、MWNTs、GO（a）與PPy/MWNTs/GO（b）復(fù)合材料的紅外光譜圖

2．2X-射線衍射分析

PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的XRD譜如圖2所示.純MWNTs在26.0°和42.9°處的衍射峰分別對應(yīng)于C（002）和C（100）晶面［15］；純GO在10.3°處存在一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)的層間距約為0.86 nm；純PPy在25°附近存在一個(gè)寬的彌散峰，說明其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)；PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料中只存在MWNTs的特征衍射峰，而GO的特征衍射峰消失，表明復(fù)合材料在制備過程中MWNTs的晶體結(jié)構(gòu)保持不變，而GO層狀結(jié)構(gòu)被破壞，PPy仍為非晶態(tài).

圖2　PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的X射線衍射譜

2．3掃描電鏡分析

圖3為PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的掃描電鏡照片.圖3（a-c）顯示，PPy為球狀顆粒的聚集態(tài)，直徑位于0.3～0.6 μm之間；MWNTs的堆砌較為疏松，外徑在20～40 nm之間；GO為片層堆積結(jié)構(gòu)，且表面呈現(xiàn)褶皺狀.圖3（d-f）顯示，PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的微觀形貌為片狀和管狀的無規(guī)堆積結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于PPy包覆GO形成的PPy/GO復(fù)合片和PPy包覆MWNTs形成的PPy/MWNTs復(fù)合管.由于PPy/MWNTs復(fù)合管的尺寸較PPy/GO復(fù)合片小，使得大部分復(fù)合管包埋的復(fù)合片之中.從圖中還可以看出，PPy包覆在MWNTs和GO的表面較為均勻，且隨著MWNTs/GO比例的減小，復(fù)合材料中PPy/MWNTs復(fù)合管的含量明顯減少.

圖3　PPy（a）、MWNTs（b）、GO（c）與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料（PMG51（d）；PMG11（e）；PMG15（f））的掃描電鏡照片

2．4循環(huán)伏安性能分析

圖4為PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV·s-1.從圖4（a）～（c）中可以看出，PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的CV曲線形狀均接近于平行四邊形，具有良好的電化學(xué)電容性能.圖4（a）顯示，PPy的CV曲線所包圍的面積和響應(yīng)電流遠(yuǎn)大于MWNTs和GO，說明PPy具有較好的電荷儲存能力；圖4（b）顯示，隨著MWNTs/GO比例的改變，復(fù)合材料的CV特性變化不大；圖4（c）顯示，隨著吡咯與MWNTs和GO投料比的增大，復(fù)合材料的CV曲線所包圍的面積逐漸增大，說明復(fù)合材料的儲能主要受PPy支配.

圖4　PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

利用式（1）對各材料的比電容值進(jìn)行了估算，見表1.從表中可以看出，各復(fù)合材料的的比電容明顯大于純MWNTs和GO，而略小于純PPy；當(dāng)吡咯的投料質(zhì)量一定時(shí)，復(fù)合材料的比電容隨著MWNTs與GO的投料比減小，先減小后增大；當(dāng)MWNTs與GO投料比一定時(shí)，復(fù)合材料的比電容隨著吡咯用量的增加而逐漸增大.

以PMG21為例，假設(shè)吡咯在復(fù)合材料的制備過程中完全轉(zhuǎn)化成PPy，且MWNTs和GO無損失，則復(fù)合材料中PPy的質(zhì)量占3/4，MWNTs占1/6，GO占1/12，則PMG21的理論比電容約為138.2×（3/4）+ 34.3×（1/6）+13.6×（1/12）=110.5（F·g-1），小于實(shí)測值125.6 F·g-1，說明在復(fù)合材料中PPy、MWNTs和GO組分間存在協(xié)同效應(yīng).

表1　PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料在10 mV·s-1掃描速率下的比電容

圖5　PPy和PMG21在不同掃描圈數(shù)下的比電容

以PMG21為例，探討了PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能.圖5為PPy和PMG21在不同掃描圈數(shù)下的比電容曲線，掃描速率為20 mV·s-1.純PPy的首圈比電容量為111.2 F·g-1，300圈為92.1 F·g-1，比電容量衰減了17.2%；PMG21的首圈比電容量為95.0 F·g-1，300圈為88.8 F·g-1，比電容量衰減了6.5%.由此可見，與純PPy相比，PPy/ MWNTs/GO復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能.

2．5交流阻抗性能分析

圖6為PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的交流阻抗譜.從譜圖中可以看出，各材料的交流阻抗譜由兩部分組成：高頻區(qū)的半圓或弧線；低頻區(qū)的斜直線.在高頻區(qū)，由圖可得，PPy、MWNTs、GO、PMG51、PMG11和PMG15的溶液電阻分別約為4.80、4.75、7.10、6.15、6.25和5.15 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別約為1.20、0.50、0.60、0.45、0.40和1.0 Ω.其中，PMG51和PMG11的電荷轉(zhuǎn)移電阻均小于純組分，說明其電極過程中電荷易于穿過電極和電解液的兩相界面.在低頻區(qū)，復(fù)合材料的EIS曲線斜率位于PPy、MWNTs和GO之間，接近垂直于實(shí)軸，表明其電極過程主要是由動(dòng)力學(xué)控制，是一類近似理想的電容器材料.

圖6　PPy、MWNTs、GO與PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料的交流阻抗譜

3　結(jié)　論

1）FTIR和SEM綜合分析表明，吡咯成功地原位聚合在MWNTs和GO的表面上；

2）XRD顯示，PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料在制備過程中MWNTs的晶體結(jié)構(gòu)保持不變，而GO層狀結(jié)構(gòu)被破壞，PPy仍為非晶態(tài)；

3）CV性能分析表明，PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料具有較大的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其比電容主要受PPy支配，而MWNTs/GO比例對其影響不大；

4）EIS譜顯示，PPy/MWNTs/GO復(fù)合材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其電極過程主要受動(dòng)力學(xué)控制，接近于理想電容器材料.所制備的PPy/MWNTs/ GO復(fù)合材料可用于超級電容器的電極材料.

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（編輯張積賓）

Preparation and electrochemical performance of PPy/MWNTs/GO composites

WANG Pan，LIU Yuxi，WANG Yonggui
（School of Materials and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou 239000，China）

PolyPyrrole/multi-walled carbon nanotubes/graPhene oxide（PPy/MWNTs/GO）comPosites are PrePared by in situ chemical Polymerization using Pyrrole（Py）as monomer，MWNTs and GO as temPlates，and ammonium Persulfate as an oxidant.The structure，morPhology and electrochemical Performance of the resulting comPosites are investigated by Fourier transform infrared（FTIR）sPectroscoPy，X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscoPy（SEM），cyclic voltammetry（CV）and electrochemical imPedance sPectroscoPy（EIS）techniques，resPectively.Furthermore，the relationshiP between caPacitance ProPerties of the comPosites and effect of the ratio of MWNTs and GO，and the dosage of Pyrrole are also discussed in detail.The results indicate that the PPy/MWNTs/GO comPosites have higher sPecific caPacitance and good cycle stability，while have low charge transfer resistance，which are close to the ideal electrode materials for suPercaPacitors.

PolyPyrrole；multi-walled carbon nanotubes；graPhene oxide；comPosites；electrochemical Performance

TB332

A

1005-0299（2016）03-0092-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160316

2015-09-29.

滁州學(xué)院科研啟動(dòng)基金（2014qd036）.

王攀（1985—），男，博士，講師.

王攀，E-mail：Pwang810@126.com.