磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+浸出性能及遷移模型研究

戴豐樂(lè) 汪宏濤 張時(shí)豪 薛 明 丁建華 姜自超（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系 重慶 401311）

磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+浸出性能及遷移模型研究

戴豐樂(lè) 汪宏濤 張時(shí)豪 薛 明 丁建華 姜自超
（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系 重慶 401311）

采用磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement， MPC）對(duì)核素Sr2+、Cs+進(jìn)行固化，對(duì)固化體中Sr2+、Cs+的浸出性能進(jìn)行了研究，并根據(jù)Fick第二定律建立了適用于磷酸鎂體系的Sr2+、Cs+遷移模型，對(duì)核素Sr2+、Cs+在磷酸鎂水泥固化體中的遷移進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，磷酸鎂水泥可以有效固化Sr和Cs，使核素Sr2+、Cs+在磷酸鎂水泥固化體中浸出率較低；建立的一維衰變浸出模型可以有效地預(yù)測(cè)核素Sr2+、Cs+在磷酸鎂水泥固化體中的遷移規(guī)律。

磷酸鎂水泥，固化，浸出率，遷移模型

核能被視為清潔新型能源而被廣泛應(yīng)用，在給人類帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的同時(shí)，放射性核廢物的優(yōu)化處理成了一個(gè)被世界各國(guó)關(guān)注的問(wèn)題［1-2］。放射性核素鍶（Sr）和銫（Cs）是核電站及其他核反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中重要的兩種元素，也是中、低放射性廢物中最主要的兩種元素。其中，90Sr在核廢物中產(chǎn)量非常大，半衰期為28 a，可以通過(guò)空氣和食物對(duì)人體產(chǎn)生β射線照射，而137Cs的半衰期為30 a，會(huì)釋放γ射線。二者半衰期較長(zhǎng)，并且常以離子形式存在，在水中具有很強(qiáng)的遷移能力，是核廢物處理中首要處理的元素［3］。目前，針對(duì)中、低放射性核廢物最常用的核廢固化手段為水泥固化法，其具有固化性能穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，但是用于水泥固化材料的普通硅酸鹽水泥本身存在耐久性差、孔隙率高、凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)等缺陷［4-7］，固化過(guò)程中出現(xiàn)核廢料包容量低、固化周期長(zhǎng)、體積增容大、核素容易遷移等問(wèn)題，例如，對(duì)Cs+的吸附率不到原始濃度的0.3%［8］。

磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement，MPC）是一種新型膠凝材料，由重?zé)趸V、磷酸鹽和緩凝劑按照一定比例配制。該水泥加水后在常溫下通過(guò)酸堿反應(yīng)可形成具有良好致密度、較好力學(xué)性能和耐酸堿腐蝕的水泥石結(jié)構(gòu)［9-11］。已有研究表明，磷酸鎂水泥孔隙率低，尤其是開(kāi)口孔體積較普通硅酸鹽水泥明顯降低，可以降低有害成分溶出率［12］；部分核廢物組成可與磷酸鹽的水化產(chǎn)物反應(yīng)，形成了新的產(chǎn)物，且溶解度遠(yuǎn)小于它的氧化物或鹽的溶解度；對(duì)中、低放廢物中的主要元素Cs 和Sr均具有較好的吸附性能，在放射性廢物固化方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［13-14］。

本文研究了磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+的浸出率變化，并探討適用于磷酸鎂水泥的遷移模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

磷酸鎂水泥由實(shí)驗(yàn)室將氧化鎂、磷酸二氫鉀及硼砂按一定比例研制而成。重?zé)趸V（MgO）中MgO含量88.18%、SiO2含量7.23%、CaO含量2.20%、Fe2O3含量0.68%、Al2O3含量1.31%、SO3含量0.08%、P2O5含量0.11%、MnO含量0.05%、TiO2含量0.13%、其他化學(xué)成分含量為0.03%；磷酸二氫鉀（KH2PO4）為工業(yè)級(jí)，白色晶體，純度98%；硼砂，用作緩凝劑，純度為98%；放射性核素Sr、Cs，使用天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司的分析純SrCl2和CsCl模擬。

1.2 磷酸鎂水泥固化體制備

磷酸鎂水泥固化體采用配方：氧化鎂（M）與磷酸二氫鉀（P）的質(zhì)量比為4:1，硼砂（用作緩凝劑）摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%，磷酸鎂水泥水固比為0.12。

試驗(yàn)中比照實(shí)際廢液中核素Sr2+、Cs+濃度，配制0.1 mol·L-1的Sr2+溶液和0.05 mol·L-1的Cs+作為拌合用水，用于試件成型。物料經(jīng)稱量后倒進(jìn)水泥凈漿攪拌機(jī)，加入含核素離子的拌合水后攪拌3 min后，填入?50 mm×50 mm圓柱形模具中刮平，將樣品在（25±1） °C和濕度＞70%環(huán)境中養(yǎng)護(hù)28 d成型。

1.3 浸出率測(cè)定

浸出率的測(cè)定參照“GB7023-2011放射性廢物固化體長(zhǎng)期浸出試驗(yàn)”進(jìn)行，制備?50 mm×50 mm的圓柱形試塊，養(yǎng)護(hù)28 d后將試塊端面用砂紙磨光，洗浮塵，然后放入圓柱形塑料容器中開(kāi)始浸泡，對(duì)單一核素離子，以三個(gè)試塊為一組進(jìn)行試驗(yàn)。浸泡液選取去離子水，從開(kāi)始浸出試驗(yàn)1 d、3 d、7 d、10d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d更換去離子水，采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TAS-990原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試浸出液中核素的濃度，計(jì)算核素浸出率的大小。

測(cè)試結(jié)果按式（1）計(jì)算：

為第n浸出周期中第i組分的浸出率，cm·d-1； a

為第n浸出周期中浸出的第i組分的活度（Bq）或質(zhì)量（g）；A為浸出試驗(yàn)樣品中第i組分的初始活度（Bq）或質(zhì)量（g）；F為樣品與浸出劑接觸的幾何表面積，cm2；V為樣品的體積，cm3；tn為第n浸出周期的持續(xù)時(shí)間，d；為時(shí)間t時(shí)第i組分的累積浸出分?jǐn)?shù)，cm；t為累積的浸出時(shí)間，d，t=tn。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“GB14569.1-2011”，42 d時(shí)，水泥固化體中核素Sr2+的浸出率和累計(jì)浸出分?jǐn)?shù)不得高于1×10-3cm·d-1和5.897×10-3cm；核素Cs+的浸出率和累計(jì)浸出分?jǐn)?shù)為4×10-3cm·d-1和0.26 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鎂水泥固化體浸出率

試驗(yàn)溫度控制為（20±1） °C，開(kāi)始試驗(yàn)后的1 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d取樣并更換去離子水，對(duì)浸出液樣品中核素Sr2+、Cs+的濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，磷酸鎂水泥固化體重Sr2+、Cs+浸出率隨著浸出時(shí)間推移而降低；42 d時(shí)，磷酸鎂水泥固化體中 Sr2+、Cs+浸出率分別為0.069×10-3cm·d-1和0.468×10-3cm·d-1，均遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)要求，展現(xiàn)了磷酸鎂水泥對(duì)Sr、Cs良好的固化性能；對(duì)比Sr2+、Cs+浸出率和累計(jì)浸出分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥對(duì)Sr的固化性能優(yōu)于對(duì)Cs，尤其體現(xiàn)在浸出早期，這是因?yàn)镃s+自身游離性較強(qiáng)，更容易以可溶性的鹽的形式從固化體內(nèi)部析出。

表1 磷酸鎂水泥固化體Sr2+、Cs+浸出率及累計(jì)浸出分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果Table1 Results of Sr2+, Cs+leaching rate and cumulative leaching fraction in MPC.

2.2 建立浸出模型

對(duì)磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+的浸出結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥中浸出的核素離子主要為以機(jī)械固化方式存在于磷酸鎂水泥中的部分，核素在磷酸鎂水泥固化體中的浸出主要受擴(kuò)散作用的影響。

因此，對(duì)浸出過(guò)程提出以下假設(shè)：1） 浸出過(guò)程為一維浸出，即核素沿固化體徑向擴(kuò)散；2） 磷酸鎂水泥固化體為均質(zhì)體系；3） 擴(kuò)散系數(shù)恒定；4） 浸出劑為均勻的半無(wú)限介質(zhì)；5） 浸出過(guò)程中，核素與固化體間的作用可以忽略；6） 固化體不會(huì)被侵蝕破壞。可根據(jù)Fick第二定律［15］得到核素的衰變擴(kuò)散方程：

式中：C為固化體中核素的濃度，Bq·cm-3或g·cm-3；D為表觀擴(kuò)散系數(shù)，cm2·d-1；λ為衰變常數(shù)，d-1；r為固化體徑向距離，cm。

根據(jù)假設(shè)確定初始和邊界條件如下：

式中：R為固化體半徑，cm；C0為固化體中核素的初始濃度，Bq·cm-3或g·cm-3。由式（2）及初始、邊界條件解得：

式中：J0為第一類零階Bessel函數(shù)；J1為第一類一階Bessel函數(shù)；ɑn為J0的正零點(diǎn)。

核素離子在磷酸鎂水泥表面的浸出通量F（t）為：

式中：S0為磷酸鎂水泥固化體的側(cè)表面積，cm2。

式（8）即為一維衰變浸出模型［16］。式中：A（t）為浸出時(shí)間t時(shí)核素的累積浸出量，Bq或g；A0=C0V，為固化體中核素的初始量，Bq或g；V為固化體體積，cm3。

2.3 確定表觀擴(kuò)散系數(shù)

根據(jù)Fick第二定律及一維浸出模型可以得到核素的累積浸出分?jǐn)?shù)Pt［15］：

式中：Pt為累積浸出分?jǐn)?shù)，cm；t為累積浸出時(shí)間，d；D為表觀擴(kuò)散系數(shù)，cm2·d-1。設(shè)定系數(shù)k=2（D/π）1/2，將式（9）簡(jiǎn)化可得：

將試驗(yàn)所得磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+的累積浸出分?jǐn)?shù)Pt與t1/2進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Sr2+、Cs+累積浸出分?jǐn)?shù)與t1/2的擬合結(jié)果Fig.1 Fitting result of cumulative leaching fraction Ptvs. t1/2.

由圖1可以看出，磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+的累積浸出分?jǐn)?shù)Pt與t1/2的擬合相關(guān)性較好，k值可看做近似恒定，對(duì)應(yīng)Sr2+、Cs+擬合結(jié)果分別為kSr=0.93932和kCs=5.944 48。代入式（11）得出表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為：DSr=0.692 62，DCs=27.739 42。表觀擴(kuò)散系數(shù)可以反映離子的擴(kuò)散能力，從所得表觀擴(kuò)散系數(shù)可以看出，Cs+的表觀擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于Sr2+的表觀擴(kuò)散系數(shù)。

2.4 磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+遷移行為預(yù)測(cè)

利用所求出的表觀擴(kuò)散系數(shù)D，對(duì)磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+的累積浸出分?jǐn)?shù)Pt進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+浸出預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)所得值均相符性好，說(shuō)明一維衰變浸出模型可以較真實(shí)地預(yù)測(cè)磷酸鎂水泥中Sr2+、Cs+的遷移行為。對(duì)比不同元素間的累計(jì)浸出分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥固化體中Sr2+的浸出預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間偏差更小，說(shuō)明一維衰變浸出模型對(duì)Sr2+的遷移行為預(yù)測(cè)比對(duì)Cs+的遷移行為預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確，其可能原因?yàn)椋号cSr2+相比，Cs+在磷酸鎂水泥體系內(nèi)離子遷移能力更強(qiáng)，累積浸出分?jǐn)?shù)更易受環(huán)境條件影響，使計(jì)算所得表觀擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)際表觀擴(kuò)散系數(shù)間差異相對(duì)較大，從而影響了預(yù)測(cè)結(jié)果。

圖2 磷酸鎂水泥固化體累計(jì)浸出分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.2 Prediction of the cumulative leaching fraction of MPC.

3 結(jié)語(yǔ)

1） 核素離子Sr2+、Cs+在磷酸鎂水泥固化體中具有較低的浸出率，體現(xiàn)了磷酸鎂水泥對(duì)Sr、Cs良好的固化性能。

2） 相較于Sr2+， Cs+在磷酸鎂水泥中遷移能力更強(qiáng)，固化難度更大。

3） 根據(jù)Fick第二定律建立的一維衰變浸出模型，可以較好地預(yù)測(cè)磷酸鎂水泥固化體中Sr2+、Cs+的遷移行為，其中，浸出模型對(duì)Sr2+的遷移行為預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性更大。

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Study on the leaching performance and transport model of Sr2+, Cs+in magnesium phosphate cement

DAI Fengle WANG Hongtao ZHANG Shihao XUE Ming DING Jianhua JIANG Zichao
（Department of Chemistry & Material Engineering， Logistical Engineering University， Chongqing 401311， China）

Background: Magnesium phosphate cement （MPC） has a good application prospect in radioactive waste solidification for its good adsorption property of Sr and Cs which are the main elements in the middle and low level nuclear reactor waste. Purpose: This study aims to investigate the migration of radionuclides in MPC and build a transport model of Sr2+， Cs+in MPC. Methods: According to Fick's second law， the migration model of Sr2+， Cs+to predict the leaching behavior of Sr2+， Cs+was established by studying the leach abilities of Sr2+and Cs+in MPC. Results: Sr and Cs can be effectively solidified by MPC， and the leaching rate of Sr2+， Cs+is low. Compared with Sr2+，Cs+has stronger migration ability in magnesium phosphate cement. Conclusion: The leaching behavior of Sr2+， Cs+immobilized in MPC can be predicted well by one-dimension decay migration model. In addition， the migration behavior of Sr2+was predicted more accurately by the migration model.

MPC， Immobilize， Leaching rate， Migration model

DAI Fengle， male， born in 1992， graduated from Logistical Engineering University in 2014， master student， focusing on magnesium phosphate

WANG Hongtao， E-mail: wht1969@163.com

TU526

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.080501

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.51272283）、重慶市自然科學(xué)基金（No.CSTC2012jjB50009）資助

戴豐樂(lè)，男，1992年出生，2014年畢業(yè)于后勤工程學(xué)院，現(xiàn)為碩士研究生，主要從事磷酸鎂水泥材料研究

汪宏濤，E-mail: wht1969@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China （No.51272283）， Natural Science Foundation of Chongqing City， China

（No.CSTC2012jjB50009）

cement research

2015-12-31，

2016-03-22