單向拉伸對(duì)PVDF薄膜結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

楊 麗，姜利祥，葉會(huì)見，朱云飛，邵文柱

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單向拉伸對(duì)PVDF薄膜結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

楊 麗1,2，姜利祥1，葉會(huì)見2，朱云飛1，邵文柱2

（1. 可靠性與環(huán)境工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

為提高PVDF的介電性能，文章研究拉伸溫度和拉伸倍率等工藝參數(shù)對(duì)PVDF膜晶體結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：單向拉伸能夠提高PVDF的結(jié)晶度且最高達(dá)到80%；熱拉伸時(shí)PVDF薄膜表面出現(xiàn)沿拉伸方向的伸長球晶及微條紋；當(dāng)拉伸溫度為80℃、拉伸倍率為4時(shí)，拉伸后的PVDF膜的介電常數(shù)增加40%，100Hz時(shí)達(dá)到11.4，且此時(shí)介電損耗低至0.02。

PVDF 薄膜；單向拉伸；結(jié)晶度；介電常數(shù)；介電損耗

0 引言

脈沖功率技術(shù)可以將儲(chǔ)存的高密度能量快速壓縮、轉(zhuǎn)換和釋放至負(fù)載，可滿足亞微秒級(jí)電能釋放的使用要求，其脈沖時(shí)間范圍為0.05～1000μs，輸出電壓范圍從mV到kV級(jí)別[1-3]?；诿}沖功率技術(shù)的脈沖電容器在軍用及民用領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。靜電式電容器的儲(chǔ)能密度由電介質(zhì)材料的擊穿場強(qiáng)和介電性能決定，其最大儲(chǔ)能密度與電介質(zhì)的介電常數(shù)成正比，與擊穿場強(qiáng)的平方成正比。為得到具有高儲(chǔ)能密度的電容器，要求電介質(zhì)材料同時(shí)具有高介電常數(shù)和較高的擊穿場強(qiáng)。PVDF壓電鐵

電材料是一種重要的電介質(zhì)材料，具有較高的介電常數(shù)[4-5]，可用來制備高儲(chǔ)能密度電容器。

PVDF結(jié)構(gòu)簡單、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，且具有良好的耐環(huán)境性能和韌性，易于制成大面積薄膜。用熔融態(tài)—冷卻成膜方式所得到的有機(jī)物薄膜致密性較好，強(qiáng)度較高。PVDF采用此方法得到的是以α相為主導(dǎo)的薄膜[4]，而通過變形和快速冷卻等工藝則可得到以電活性相為主的β-PVDF膜。有研究表明：在不同溫度條件下，以一定的拉伸速率和拉伸倍率對(duì)PVDF膜進(jìn)行拉伸可以有效促使PVDF膜的α相和非晶相向β晶相

轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)殡S著拉伸倍率的增加，球晶的結(jié)構(gòu)在不斷發(fā)生改變的同時(shí)，高分子鏈構(gòu)象也在變化，使得α晶相向β晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變[6-8]。熱拉伸是實(shí)現(xiàn)PVDF相變轉(zhuǎn)換的有效途徑，拉伸溫度、速率和拉伸倍率都會(huì)影響PVDF各晶型的轉(zhuǎn)變程度[9-10]。但是，對(duì)拉伸溫度和拉伸倍率對(duì)PVDF介電性能影響的研究少有報(bào)道[6]。

因此，探討拉伸工藝（包括拉伸溫度、倍率和速率等）對(duì)PVDF膜晶體結(jié)構(gòu)和介電性能的影響，對(duì)于制備高儲(chǔ)能密度電容器有重要意義。本文主要探討熱拉伸溫度和熱拉伸倍率對(duì)PVDF膜結(jié)晶度、表面形貌和介電性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 PVDF膜的制備

本研究采用上海三愛富新材料有限公司的PVDF粉料以及國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），以溶液流延法制備PVDF樣品。具體步驟如下：1）先將PVDF粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成質(zhì)量濃度為

0.05g/cm3的溶液；2）常溫下攪拌10h后，將溶液倒入玻璃模具中，在60℃下鼓風(fēng)干燥10h；3）冷卻取出，即得PVDF膜。

1.2 熱拉伸處理

拉伸試樣的原始尺寸如圖1所示。試驗(yàn)用拉伸設(shè)備為Instron 5569，其最大載荷為50kN，精度為0.0001N，拉伸速率范圍為0.001～500mm/min，位移精度為0.0001 mm。為使試樣表面和內(nèi)部溫度均勻，將其在預(yù)設(shè)溫度的拉伸腔室內(nèi)先保溫

15min，然后開始拉伸試驗(yàn)；試驗(yàn)完成后，待試樣溫度冷卻至室溫后即得到拉伸后的樣品。

圖1 PVDF薄膜單向熱拉伸樣品示意圖

拉伸試驗(yàn)條件為：拉伸倍率分別為2、4和6倍；拉伸溫度分別為60、80、100和120 ℃。研究上述條件對(duì)PVDF膜結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試方法

使用理光Ultima IV衍射儀（Riguka，Japan）表征PVDF樣品的晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射（XRD）表征中采用Cu Kα輻射源（＝0.154nm），其管壓為40kV，電流為300 mA，2角度的范圍為10°～60°，掃描速率是4(°)/min。使用原子力顯微鏡（AFM，Bruker，German）觀察PVDF膜表面形貌的變化，采用輕敲模式、TESPA型探針、頻率為414Hz、掃描范圍為80μm×80μm。

介電性能測試前樣品上下表面均勻涂刷面積為1cm×1cm的銀電極；測試頻率為100Hz～

1MHz，偏壓為0.5V，測試溫度為室溫。拉伸前PVDF膜厚約60μm，采用Agilent 4294 LCR阻抗分析儀采集樣品的電容和損耗數(shù)據(jù)。經(jīng)數(shù)學(xué)處理后可得PVDF膜的介電常數(shù)和介電損耗。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸對(duì)PVDF結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 拉伸溫度的影響

圖2為在不同溫度下拉伸后PVDF樣品的XRD圖譜及結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果，其中：圖2(a)為PVDF樣品的XRD圖譜，圖2(b)為利用XRD擬合法計(jì)算得到的PVDF樣品的結(jié)晶度。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，PVDF的XRD圖譜中，2為18.5°和19.9°處對(duì)應(yīng)于α相(020)和(021)晶面，而2為20.1°和20.7°處對(duì)應(yīng)于β相(110)和(220)晶面。由圖2(a)可知，當(dāng)拉伸溫度低于100℃時(shí)，PVDF膜的各衍射峰的位置和強(qiáng)度變化不大；當(dāng)拉伸溫度為120℃時(shí)，在2為18.5°處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，這說明過高的拉伸溫度會(huì)導(dǎo)致體系中α相的生成，而低溫拉伸時(shí)未出現(xiàn)明顯肩峰現(xiàn)象。

從圖2(b)可以看出，PVDF膜初始結(jié)晶度為37%，而在不同溫度下拉伸后，PVDF膜結(jié)晶度發(fā)生變化，范圍為76%～80%；當(dāng)拉伸溫度為80℃時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高，為80%；但不同拉伸溫度下，PVDF膜結(jié)晶度的變化幅度不大。這說明本試驗(yàn)中拉伸溫度對(duì)PVDF膜結(jié)晶度的影響較小。這是因?yàn)榄h(huán)境溫度只要能滿足高分子鏈運(yùn)動(dòng)的能量閾值即可，較小的溫度變化對(duì)規(guī)則、緊密排列的分子鏈運(yùn)動(dòng)的影響很小[11]。所以，PVDF膜的結(jié)晶度基本不

依賴于熱拉伸溫度的變化。本研究中PVDF膜的最佳拉伸溫度為80℃。

(a) PVDF樣品的XRD圖譜

(b) 拉伸溫度對(duì)PVDF樣品結(jié)晶度的影響

2.1.2 拉伸倍率的影響

圖3為以不同倍率拉伸后PVDF樣品的XRD結(jié)果。從圖3(a)可見：未拉伸PVDF膜在2為18.5°處的α相特征峰較強(qiáng)；而以一定倍率拉伸后，α相特征衍射峰逐漸減弱，相應(yīng)地在2為20.7°處的β相特征峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)=4時(shí)，β相特征峰相對(duì)強(qiáng)度最大，即結(jié)晶峰強(qiáng)度有較大提高。

通過XRD擬合法得到PVDF膜結(jié)晶度見

圖3(b)，由圖可知拉伸倍率對(duì)PVDF膜結(jié)晶度有較大的影響。隨著拉伸倍率的增大，PVDF膜的結(jié)晶度升高；當(dāng)=4時(shí)，結(jié)晶度最大。這是因?yàn)楫?dāng)施加外力超過材料屈服點(diǎn)后，高分子鏈開始沿著外力方向取向；當(dāng)=4時(shí)，高分子鏈的重新取向基本完成，應(yīng)力–應(yīng)變曲線趨于穩(wěn)定。

(a) PVDF樣品的XRD圖譜

(b) 拉伸倍率對(duì)PVDF樣品結(jié)晶度的影響

2.2 拉伸對(duì)PVDF表面形貌的影響

熱拉伸可以引起PVDF膜中高分子鏈在外力作用下沿拉伸方向取向，使得拉伸膜結(jié)晶度增大；同時(shí)熱拉伸后PVDF膜產(chǎn)生頸縮現(xiàn)象，引發(fā)誘導(dǎo)相變，以球晶形態(tài)為主的晶型轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸欢ㄈ∠虻木w結(jié)構(gòu)。因此可通過分析拉伸前后PVDF表面形貌的變化，研究其晶型轉(zhuǎn)變過程。

通過AFM觀察到的PVDF膜樣品表面的三維形貌見圖4。未拉伸PVDF膜以球晶結(jié)構(gòu)為主，樣品表面粗糙度為2μm左右，球晶晶粒直徑約為

15μm（見圖4(a)）。單向拉伸后，沿拉伸方向出現(xiàn)微條紋，表面粗糙度急劇下降到0.5μm左右（見圖4(b)）。這表明拉伸后PVDF膜中的球晶結(jié)構(gòu)被破壞，高分子鏈沿著外力方向拉伸。其晶型轉(zhuǎn)變過程為：1）PVDF膜單向拉伸時(shí)首先會(huì)產(chǎn)生頸縮，頸縮區(qū)域薄膜厚度減小，且頸縮現(xiàn)象向兩端的未拉伸區(qū)域擴(kuò)展，引起球晶顆粒向微納米纖維狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[12]；2）一些較小的片晶結(jié)構(gòu)通過拉伸轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀晶體結(jié)構(gòu)，引起高分子鏈取向排列，從而導(dǎo)致順式構(gòu)相到全反式構(gòu)相的轉(zhuǎn)變；3）當(dāng)高分子鏈的取向與外力方向一致時(shí)，取向過程基本完成并阻礙進(jìn)一步的拉伸作用[13]。

(a) 未拉伸

(b) 拉伸后

2.3 拉伸對(duì)PVDF介電性能的影響

通過對(duì)不同拉伸條件下樣品介電性能的表征，研究PVDF膜晶體結(jié)構(gòu)與介電性能之間的關(guān)系。介電性能測試頻率為100Hz～1MHz，測試溫度為室溫。

不同溫度下拉伸后所得PVDF樣品的介電性能如圖5所示。其他拉伸條件為：拉伸速率3mm/min，拉伸倍率為4。由圖5(a)可以看出：隨熱拉伸溫度的升高，樣品的介電常數(shù)呈先增大后減小的趨勢，拉伸溫度為80℃時(shí)介電常數(shù)最大（100Hz 時(shí)為11.4）；另外，在低頻下（＜105Hz），介電常數(shù)變化比較緩慢，而在高頻下下降得比較快。分析認(rèn)為：在適當(dāng)拉伸速率下，拉伸作用使得PVDF膜中大部分非鐵電晶體轉(zhuǎn)變成電活性相，且分子鏈的運(yùn)動(dòng)改善了聚合物體系中結(jié)晶和非晶相的界面；偶極子活動(dòng)能力的增強(qiáng)和鐵電相的大幅增加，使得PVDF的介電性能大為改善[14-15]。因此，環(huán)境溫度只要能滿足高分子鏈運(yùn)動(dòng)的能量閾值即可，PVDF膜介電常數(shù)基本不依賴于熱拉伸溫度的變化。

由圖5(b)可見，拉伸后PVDF膜的介電損耗在低頻下是降低的，而在高頻下是升高的。拉伸溫度為80℃和頻率100Hz時(shí)的介電損耗為0.02。這是因?yàn)槔旌蟾叻肿渔溣行蚺帕?，使得分子鏈的移?dòng)能力受限，外場作用下拉伸樣品的能量擴(kuò)散損失較小，所以膜的介電損耗較小。而高頻測試環(huán)境下，拉伸樣品的介電損耗稍有增加，這或許與取向高分子鏈的共振頻率變化有關(guān)。當(dāng)拉伸溫度為80℃時(shí)，所得樣品具有最高的介電常數(shù)和較低的介電損耗，因此，當(dāng)拉伸速率為3mm/min、拉伸倍率為4時(shí)，PVDF膜的最佳拉伸溫度為80℃。

(a) 介電常數(shù)

(b) 介電損耗

此外，以不同倍率拉伸后PVDF膜的介電性能見圖6。其他拉伸條件為：拉伸溫度為80℃，拉伸速率為3mm/min。由圖6(a)可以看出，拉伸后樣品的介電常數(shù)升高；當(dāng)拉伸倍率為4時(shí)，介電常數(shù)最高至10.5（100Hz時(shí)）；增加拉伸倍率為6時(shí)，介電常數(shù)反而有所下降，最高為10.2（100Hz時(shí)）。這一現(xiàn)象與拉伸倍率對(duì)PVDF膜結(jié)晶度的影響是類似的。這是因?yàn)楫?dāng)拉伸倍率為4時(shí)，施加外力已超過材料屈服點(diǎn)，應(yīng)力–應(yīng)變曲線趨于穩(wěn)定。

由圖6(b)可以看出，6倍拉伸時(shí)PVDF膜的介電損耗最低為0.014，相比于未拉伸樣品，拉伸后材料的介電損耗大幅降低。這一變化特征與拉伸溫度對(duì)PVDF膜介電損耗的影響規(guī)律一致。

(a) 介電常數(shù)

(b) 介電損耗

3 結(jié)論

通過對(duì)不同拉伸條件下PVDF薄膜結(jié)構(gòu)和介電性能的研究，得到以下結(jié)論：

1）熱拉伸可以提高PVDF的結(jié)晶度。隨著拉伸溫度的升高，結(jié)晶度變化不大，當(dāng)拉伸溫度為80℃時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高；拉伸倍率對(duì)結(jié)晶度影響較大，隨著拉伸倍率的增加，結(jié)晶度呈先增大后降低的趨勢，拉伸倍率為4時(shí)的結(jié)晶度最高。

2）未拉伸PVDF膜以球晶結(jié)構(gòu)為主，樣品表面粗糙度為2μm左右。單向拉伸后，球晶沿拉伸方向被拉長，表面粗糙度急劇下降到0.5μm左右。

3）拉伸后PVDF樣品的介電性能提高，當(dāng)拉伸溫度為80℃、拉伸倍率為4時(shí)，介電常數(shù)最高達(dá)11.4（100Hz時(shí)），比未拉伸樣品增加40%，且介電損耗降低至0.02（100Hz時(shí)），顯示出良好的介電性能。

（References）

[1] 林福昌, 代新, 徐智安, 等. 高儲(chǔ)能密度電容器[J]. 強(qiáng)激光與粒子束, 2003, 15(1): 94-96

Lin Fuchang, Dai Xin, Xu Zhian, et al. High density capacitors[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2003, 15(1): 94-96

[2] Patrice S, Yury G. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials, 2008, 7(11): 845-854

[3] 張?zhí)煅? 宋祖殷, 袁云華, 等. 金屬化聚丙烯膜脈沖電容器過載特性[J]. 國防科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 37(2): 5-8

Zhang Tianyang, Song Zuyin, Yuan Yunhua, et al. Overstress characteristics of metalized polypropylene pulse capacitor[J]. Journal of National University of Defense Technology, 2015, 37(2): 5-8

[4] Kawai H. The piezoelectricity of poly(vinylidene fluoride)[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1969, 8(7): 975-976

[5] 鄧素芬, 吳曉彥, 何立敏, 等. 柔性高儲(chǔ)能P(VDF-CTFE)/PA11-g-GMA聚合膜的制備與性能研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2014(10): 1386-1391

Deng Sufen, Wu Xiaoyan, He Limin, et al. Preparation and characterization of P(VDF-CTFE)/PA11-g-GMA flexible films with high energy density[J]. Acta Polymerica Sinica, 2014(10): 1386-1391

[6] Ye H J, Yang L, Shao W Z, et al. Effect of electroactive phase transformation on electron structure and dielectric properties of uniaxial stretching poly(vinylidene fluoride) films[J]. RSC Adv, 2013, 3(45): 23730-23736

[7] Anjana J, Jayanth K, Mahapatra D R, et al. Detailed studies on the formation of piezoelectric β-phase of PVDF at different hot-stretching conditions[J]. Proc of SPIE, 2010, 7647: 76472C

[8] Vijayakumar R P, Devang V, Ashok M, et al. Studies on α to β phase transformations in mechanically deformed PVDF films[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117(6): 3491-3497

[9] Gregorio Jr R, Borges D S. Effect of crystallization rate on the formation of the polymorphs of solution cast poly(vinylidene fluoride)[J]. Polymer, 2008, 49(18): 4009-4016

[10] Tang C W, Li B, Sun L, et al. The effects of nanofillers, stretching and recrystallization on microstructure, phase transformation and dielectric properties in PVDF nanocomposites[J]. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2012, 48(6): 1062-1072

[11] Li X Y, Qian X S, Lu S G, et al. Tunable temperature dependence of electrocaloric effect in ferroelectric relaxor poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene- chlorofluoroethylene) terpolymer[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(5): 052907

[12] Bao S P, Liang G D, Tjong S C. Effect of mechanical stretching on electrical conductivity and positive temperature coefficient characteristics of poly (vinylidene fluoride)/carbon nanofiber composites prepared by non-solvent precipitation[J]. Carbon, 2011, 49(5): 1758-1768

[13] Chang W Y, Fang T H, Liu S Y, et al. Phase transformation and thermomechanical characteristics of stretched polyvinylidene fluoride[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 480(1-2): 477-482

[14] Liao W J, Gu A J, Liang G Z, et al. New high performance transparent UV-curable poly(methyl

methacrylate) grafted ZnO/silicone-acrylate resin composites with simultaneously improved integrated performance[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 396: 74-82

[15] Fan J, Hu X, Yue C Y. Dielectric properties of self-catalytic interpenetrating polymer network based on modified bismaleimide and cyanate ester resins[J]. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics, 2003, 41(11): 1123-1134

（編輯：許京媛）

The effect of uniaxial stretching on the structure and the dielectric property ofpolyvinylidene fluoride film

Yang Li1,2, Jiang Lixiang1, Ye Huijian2, Zhu Yunfei1, Shao Wenzhu2

(1. Science and Technology on Reliability and Environmental Engineering Laboratory, Beijing 100094, China;2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In order to improve the dielectric performance of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) film, the influence of uniaxial stretching on the crystal structure and the dielectric property of PVDF is investigated. The effects of stretching ratios and temperature on the relative degree of crystallinity and dielectric properties of PVDF films are investigated. The degree of crystallinity in PVDF film increases greatly and reaches up to 80% after uniaxial tensile. Meanwhile, the stretched spherulites and micro-strips paralleling with the stretching direction are observed in the matrix by AFM. When the stretching temperature is 80℃ and the stretching ratio is 4, the dielectric constant of the stretched film increases by 40% and reaches up to 11.4 at 100 Hz, with the dielectric loss being as low as 0.02.

PVDF film; uniaxial stretching; degree of crystallinity; dielectric constant; dielectric loss

O484.1;O484.4+2

A

1673-1379(2016)03-0321-06

10.3969/j.issn.1673-1379.2016.03.016

楊 麗（1973—)，女，博士學(xué)位，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)空天材料的服役性能及結(jié)構(gòu)表征。E-mail: hit-yl@163.com。

2016-01-05；

2016-05-10

可靠性與環(huán)境工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（編號(hào)：KHZS20143007）

http://www.bisee.ac.cn E-mail: htqhjgc@126.com Tel: (010)68116407, 68116408, 68116544