CLR厭氧反應器在慶大霉素發(fā)酵廢水處理中的運行效能

王學斌，黃振興，肖小蘭，阮文權（江南大學環(huán)境與土木工程學院，江蘇無錫214122）

CLR厭氧反應器在慶大霉素發(fā)酵廢水處理中的運行效能

王學斌，黃振興，肖小蘭，阮文權*
（江南大學環(huán)境與土木工程學院，江蘇無錫214122）

對CLR沼氣提升式厭氧反應器處理硫酸慶大霉素發(fā)酵廢水的工程運行效能進行了研究。結果表明，CLR反應器對硫酸慶大霉素廢水具有較好的處理能力，容積COD負荷可達到5 kg/（m3·d），出水COD穩(wěn)定在2 700～3 200 mg/L，COD和SS去除率可分別維持在70%和62%左右。在CLR穩(wěn)定運行過程中，系統(tǒng)pH為7.8～8.3，且VFA質(zhì)量濃度低于900 mg/L，顯示出較好的穩(wěn)定性。雖然系統(tǒng)的氨氮質(zhì)量濃度可以達到600～900 mg/L，但是其并未對CLR的處理效能產(chǎn)生顯著影響。CLR出水Ca2+質(zhì)量濃度可穩(wěn)定在200～300 mg/L，Ca2+的平均截留率為74%。但是較高的進水Ca2+質(zhì)量濃度會導致污泥鈣化，VSS/TSS逐漸下降，且這種趨勢在反應器底部表現(xiàn)得更為顯著。

硫酸慶大霉素發(fā)酵廢水；沼氣提升式反應器；污泥鈣化

隨著生物制藥行業(yè)的不斷發(fā)展和壯大，生物制藥工業(yè)給環(huán)境帶來的壓力越來越突出［1］。其中抗生素廢水歷來是工業(yè)廢水中難以處理的一類生物制藥工業(yè)廢水［2］。而硫酸慶大霉素發(fā)酵廢水屬于典型的抗生素廢水，它具有成分復雜、污染物濃度高、色度大，鈣離子含量高等特點。同時廢水中殘留的抗生素對厭氧處理中的微生物具有生物毒性，嚴重影響了其生物處理性能。目前國內(nèi)外學者對抗生素廢水的處理進行了大量的研究［3-6］。其中UASB［7-9］、EGSB［10-11］、IC［12-14］等技術逐漸在制藥廢水處理中開始使用，但均存在啟動周期長、處理效率低、穩(wěn)定性差以及水利條件差等問題，仍需在現(xiàn)有的基礎上進一步深入研究與改進。

有鑒于此，介紹了一種以沼氣提升式反應器（CLR）為核心的慶大霉素廢水厭氧處理工藝，并詳細描述了該工藝的設計參數(shù)。在此基礎上，繼續(xù)考察和探討了其在實際處理過程中的運行效能和特性。工程調(diào)試的結果和分析可為慶大霉素發(fā)酵廢水的高效處置提供一定的技術借鑒和實際經(jīng)驗。

1　工程概況

某生產(chǎn)硫酸慶大霉素制藥公司，由于生產(chǎn)效率的提高導致廢水排放量顯著增加，致使原有400 m3/d污水處理能力已不能滿足生產(chǎn)要求。因此，另新建一套CLR厭氧反應器，設計規(guī)模為800 m3/d，于2013年8月建成并投入運行。

2　材料與方法

2.1硫酸慶大霉素廢水水質(zhì)

硫酸慶大霉素廢水水質(zhì)見表1，可以看出，硫酸慶大霉素廢水的BOD/COD值（0.25～0.4）較低，屬生物難降解廢水，且發(fā)酵廢水中殘留少量的慶大霉素（0.005～0.01 mg/L），對厭氧微生物具有一定的毒性。由于硫酸慶大霉素生產(chǎn)過程中添加了碳酸鈣，導致廢水中鈣含量較高，鈣離子質(zhì)量濃度為600～1 000 mg/L。TSS為3 000～8 000 mg/L，懸浮物含量較高，難以分離。

表1　硫酸慶大霉素廢水水質(zhì)Table1Characteristicsofthegentamicinsulfate wastewatermg/L

2.2接種污泥

接種顆粒污泥取自日照某檸檬酸廠中溫厭氧反應器，污泥呈黑色，顆粒性較好。污泥粒徑在1～3 mm，污泥的水分質(zhì)量分數(shù)平均為90%，污泥有機質(zhì)與污泥干質(zhì)量比率為0.75?？偣步臃N400 m3污泥，約占反應區(qū)總?cè)莘e的1/3。

2.3CLR厭氧反應器

CLR厭氧反應器即為沼氣提升式內(nèi)循環(huán)反應器，是由兩個UASB上下串聯(lián)而成，反應器之間由回流管和沼氣提升管相連，依靠各個反應室產(chǎn)生的沼氣作為污水提升的動力，經(jīng)各自沼氣提升管提升至氣液分離器中，詳見圖1。

如圖1所示，CLR厭氧反應器第一反應室為高負荷反應室，總高12 m，其中底部0～1 m為布水器，布水器采用旋流布水方式；1～10 m為第一反應室污泥床；10～12 m為三相分離器，用于氣液固的分離；第二反應室為低負荷反應室，總高11 m，其中12～21 m處為沉淀區(qū)，21～23 m處為第二層三相分離器。反應器頂部安裝有氣水分離器，用于第一、二反應室沼氣提升管中的氣液分離，沼氣排出，液體則回流至反應器底部。反應器外部材料、內(nèi)部三相分離器及其余配件均為不銹鋼材料，反應器外殼為現(xiàn)場制作，內(nèi)部配件為成套設備，現(xiàn)場安裝。所有的碳鋼件內(nèi)外均進行防腐處理。

CLR反應器為圓柱體構造，尺寸為Φ 8 m×H 24 m，有效容積1 120 m3，HRT=1～6 d，設計最大進水COD負荷為9 kg/（m3·d），HRT=30 h。緩沖罐尺寸為Φ 3.5 m×H 9.1 m，有效容積87 m3。緩沖罐下設循環(huán)泵，一用一備，循環(huán)泵Q=250 m3/h，揚程H=30 m。

圖1　CLR厭氧反應器系統(tǒng)Fig.1　CLR anaerobic reactor system

2.4分析方法

COD、BOD5、MLSS、TSS、VSS、NH3-N的測定方法見參考文獻［15］；pH的測定采用PHS-3c酸度計；揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的測定采用滴定法［15］；堿度的測定采用溴甲酚綠-甲基紅指示劑滴定法［16］；流量的測定使用在線電磁流量計計量。

3　結果與討論

3.1反應器啟動與運行過程中容積負荷控制與COD去除效果

CLR反應器啟動與運行過程中容積負荷變化與COD的去除效果如圖2、圖3所示，整個運行過程分為以下3個階段：

第一階段為污泥適應階段（0～7 d），由于接種的顆粒污泥取自檸檬酸廠廢水處理的IC反應器，為使其適應新環(huán)境，在反應器運行初期，采用低流量、低負荷的進水方式。此階段的反應器容積COD負荷控制在1.0～2.0 kg/（m3·d），HRT保持在95～110 h。由于負荷較低，反應器對COD去除效果比較理想，出水COD在2 000～2 500 mg/L，COD去除率可達70%～85%。

圖2　容積負荷與水力停留時間（HRT）的變化Fig.2　Variation of volume loading rate and hydraulic retention time（HRT）during the start-up and operation of the CLR

第二階段為負荷提升階段（8～84 d），在COD去除基本穩(wěn)定的基礎上逐漸提高進水流量。HRT由95 h逐步降低至45 h，反應器的容積COD負荷最終提高至5.1 kg/（m3·d），可完全處理工廠正常運行時所產(chǎn)生的污水量，達到項目設計要求。

圖3　COD去除率變化Fig.3　Variation of COD removal rate during the start-upand operation of the CLR

第三階段為穩(wěn)定運行階段（85～110 d），反應器的HRT為43～46 h，容積COD負荷基本保持在4～5 kg/（m3·d），最高可達到5.4 kg/（m3·d）。此階段出水COD可以穩(wěn)定在2 700～3 200 mg/L，COD去除率為63%～75%，反應器顯示出較好的抗沖擊負荷能力。

3.2反應器啟動和運行過程進出水NH3-N變化

氨氮質(zhì)量濃度對厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性具有重要的影響。一方面，氨氮為厭氧微生物的生長提供營養(yǎng)元素，并且為厭氧反應體系提供部分堿度；另一方面高質(zhì)量濃度的氨氮會對厭氧反應體系產(chǎn)生抑制作用。何世均［17］等研究發(fā)現(xiàn)，當氨氮質(zhì)量濃度小于400 mg/L時，對體系表現(xiàn)為促進產(chǎn)甲烷作用；但是當氨氮質(zhì)量濃度大于800 mg/L時，開始表現(xiàn)為抑制產(chǎn)甲烷作用。由于慶大霉素生產(chǎn)廢水中含有一定濃度的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮有機物，為此對反應器進出水的氨氮質(zhì)量濃度進行了跟蹤測定。結果如圖4所示，反應器的進水氨氮質(zhì)量濃度較為穩(wěn)定，平均質(zhì)量濃度為323 mg/L。但是在穩(wěn)定運行情況下，出水氨氮質(zhì)量濃度卻保持在600～900 mg/L。這說明含氮有機物在厭氧反應器內(nèi)得到了有效降解，從而使得出水氨氮質(zhì)量濃度高于進水。由此可見，雖然厭氧系統(tǒng)中的氨氮質(zhì)量濃度已接近于文獻報道的抑制水平，但是CLR反應器高負荷下的COD去除效能并未受到顯著影響，對氨氮脅迫展現(xiàn)出較好的耐受能力。

圖4　啟動階段進出水氨氮質(zhì)量濃度及處理量的變化Fig.4　Variationofinfluentandeffluentammonia nitrogen concentration and treatment capacity during the start-up and operation of the CLR

3.3反應器啟動和運行過程進出水pH及VFA變化

一般認為，產(chǎn)甲烷菌的最適生長pH是6.8～7.2，當厭氧體系pH值偏離最適范圍時，產(chǎn)甲烷活性會顯著降低，甚至會造成系統(tǒng)的崩潰，直接表現(xiàn)為COD去除率的降低和VFA的積累［18-19］。也正因如此，pH和VFA質(zhì)量濃度通常被用來表征厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定性。因此對CLR運行過程中pH和VFA質(zhì)量濃度的變化進行了測定。結果如圖5所示。

圖5　啟動階段進出水pH及出水VFAFig.5　Variation of influent and effluent pH and VFA in the effluent during the start-up and operation of the CLR

進水pH在7.2～7.7之間，而穩(wěn)定運行時的出水pH在7.8～8.3之間。此外，反應器啟動初期的VFA質(zhì)量濃度逐漸增加，在負荷提升階段達到1 000～1 300 mg/L，但是在穩(wěn)定運行階段最終維持在800～900 mg/L。以上結果表明，CLR在處理慶大霉素廢水的過程中具有很好的穩(wěn)定性。

3.4反應器啟動和運行過程出水MLSS的變化

反應器進出水MLSS的變化如圖6所示，進水MLSS質(zhì)量濃度在4 000～7 000 mg/L之間。在反應器啟動運行初期，由于進水量較少，反應器內(nèi)上升流速較低，出水MLSS在1 000 mg/L左右。隨著進水容積負荷的不斷提升，部分沉降性能較差污泥的洗出以及原水中未被充分降解的懸浮性有機物，使得出水MLSS質(zhì)量濃度在第7天時急劇上升至5 142 mg/L。此后隨著微生物的逐漸適應和富集，出水MLSS質(zhì)量濃度逐漸降低，并最終穩(wěn)定在1 500～2 500 mg/L，MLSS平均去除率達到62%。結果說明，CLR對慶大霉素廢水中的懸浮性有機物有著較好的降解能力。

3.5反應器啟動和運行過程中鈣離子質(zhì)量濃度和污泥性質(zhì)的變化

慶大霉素生產(chǎn)廢水中較高的Ca2+質(zhì)量濃度是該廢水難以處理的原因之一。Yu［20］等人認為，一定質(zhì)量濃度的Ca2+有助于厭氧污泥的顆?；?。但是當Ca2+質(zhì)量濃度較高時，將會有CaCO3產(chǎn)生。CaCO3沉積在顆粒污泥空隙中將會導致傳質(zhì)阻力增大和污泥鈣化，從而顯著抑制其代謝活性。有鑒于此，對反應器進出水的Ca2+質(zhì)量濃度及污泥性質(zhì)進行了分析，結果如圖7、圖8所示。

圖6　啟動階段進出水MLSS質(zhì)量濃度變化Fig.6　Variation of influent and effluent MLSS during the start-up and operation of the CLR

圖7　啟動和運行階段進出水Ca2+質(zhì)量濃度變化Fig.7　Variation of influent and effluent Ca2+concentration during the start-up and operation of the CLR

圖8　不同取樣口污泥分析Fig.8　Sludge analysis of CLR

由圖7可知，進水Ca2+質(zhì)量濃度基本保持在700～1 000 mg/L，平均進水質(zhì)量濃度為868 mg/L。隨著CLR的運行，出水中Ca2+逐步減少，最終穩(wěn)定在200～300 mg/L，Ca2+的平均截留率為74%。另外，在反應器內(nèi)壁上能夠觀察到明顯的鈣結垢，為此繼續(xù)對CLR中的污泥性質(zhì)進行了分析。由圖8可知，隨著反應器的運行，其內(nèi)部不同高度污泥的VSS/TSS都呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，取樣口A（0.75 m）的VSS/ TSS最終維持在0.2～0.3左右，取樣口B（2.75 m）的VSS/TSS最終維持在0.4左右。由此可見，CLR不同高度的污泥特性呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。污泥鈣化速率可以用整個運行階段灰分含量的平均增長速率來間接表征（Chf=CTSS-CVSS，g/L）。結果表明，第一取樣口的污泥鈣化速率為1.39 g/（L·d），而第二取樣口的鈣化速率為0.57g/（L·d）。以上說明，慶大霉素廢水中較高質(zhì)量濃度的Ca2+更容易導致反應器底部污泥的鈣化；并且隨著反應器的持續(xù)運行，最終會造成污泥床的整體鈣化。楊樹成［21］等人認為，鈣結垢在厭氧污泥表面的積累更容易導致產(chǎn)甲烷活性的降低，而其在污泥中心的積累則對產(chǎn)甲烷活性影響較小?？傊?，在運行過程中，厭氧污泥的鈣結垢并未對反應器處理效能產(chǎn)生顯著影響，這說明CLR中的高生物量能夠保證有機質(zhì)在不利因素下的有效降解。

4　結語

對CLR沼氣提升厭氧反應器處理慶大霉素發(fā)酵廢水的工程運行效能進行了研究，結論如下：

1）CLR反應器對硫酸慶大霉素廢水具有較好的處理能力，處理容積COD負荷可達5 kg/（m3·d），出水COD穩(wěn)定在2 700～3 200 mg/L，COD和SS去除率可以分別維持在70%和62%左右。

2）反應器穩(wěn)定運行過程中，出水pH維持在7.8～8.3，VFA質(zhì)量濃度＜900 mg/L，表明CLR具有較好的穩(wěn)定性。

3）反應器中的氨氮雖然達到了文獻所報道的抑制質(zhì)量濃度，但是并未對處理效能產(chǎn)生顯著影響，這說明CLR對氨氮抑制有著一定的耐受能力。

4）慶大霉素廢水中高質(zhì)量濃度的Ca2+會引起顆粒污泥的鈣化，且越靠近底部其鈣化速率越快、鈣化越嚴重。

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Operational Performance of CLR Anaerobic Reactor for Gentamicin Wastewater Treatment

WANG Xuebin，HUANG Zhenxing，XIAO Xiaolan，RUAN Wenquan
（School of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The operational performance of Circular Lift Reactor（CLR）anaerobic reactor for gentamicin wastewater treatment was investigated in this study.The CLR anaerobic reactor exhibited a good efficiency in treating gentamicin wastewater.The volume loading rate（VLR）could reach to 5 kg COD/（m3·d）and the effluent with the level of chemical oxygen demand（COD）was within 2 500～3 200 mg/L.The removal efficiency for COD and SS reached as high as 70%and 62%，respectively.The solution pH was kept at 7.8～8.3 and the content of VFA was below 900 mg/L in the stable operation duration，which showed a better stability of CLR anaerobic reactor.However，there was no significant influence to the processing efficiency of CLR anaerobic reactor.The effluent concentration of Ca2+was maintained at 200～300 mg/L with an average rejection rate of Ca2+of 74%. In the other side，the high influent concentration of Ca2+would lead to the calcification of granular sludge and a gradual decline of VSS/TSS，which was more serious in the bottom of the reactor than that in the upper.

gentamicin wastewater，CLR anaerobic reactor，granular sludge calcification

X 703

A

1673—1689（2016）03—0265—07

2014-12-23

國家自然科學基金項目（NSFC 21276114）；中央高?；究蒲袠I(yè)務資金專項（JUSRP11435）；國家科技支撐計劃（2011BAC11B05）。

*通信聯(lián)系人：阮文權（1966—），男，上海人，工學博士，教授，主要從事厭氧處理技術和廢水資源化研究。E-mail：wqruan@jiangnan.edu.cn