航空硅橡膠材料研究及應(yīng)用進展

黃艷華，石　揚,　薛　磊,　耿新玲,　蘇正濤,　王景鶴

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點實驗室， 北京100095)

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航空硅橡膠材料研究及應(yīng)用進展

黃艷華，石揚,薛磊,耿新玲,蘇正濤,王景鶴

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點實驗室， 北京100095)

綜述了航空硅橡膠的耐高溫性能、耐低溫性能、導(dǎo)電性能及阻尼性能等的研究現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)改善生膠結(jié)構(gòu)(主鏈、端基、側(cè)基以及分子量)、加入特種耐熱添加劑(白炭黑、金屬氧化物及其他添加劑)是提高航空硅橡膠耐高溫性能的主要途徑；調(diào)節(jié)改性鏈節(jié)類型、含量，破壞硅橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性是調(diào)節(jié)航空硅橡膠耐低溫性能的主要途徑；優(yōu)選、并用摻雜導(dǎo)電粒子、改進其分散性是提高航空硅橡膠導(dǎo)電性能的主要途徑；設(shè)計制備大空間位阻的活性聚硅氧烷阻尼劑是提高航空硅橡膠阻尼性能的主要途徑。簡要介紹了航空硅橡膠在高低溫密封、導(dǎo)電和阻尼減振等方面的應(yīng)用狀況,提出高功能化的硅橡膠，如長期高耐熱硅橡膠、耐超低溫硅橡膠、高電磁屏蔽硅橡膠、高耐疲勞阻尼減振硅橡膠、準恒模量減振硅橡膠、發(fā)動機減振氟硅橡膠等特種材料是今后航空硅橡膠未來發(fā)展的方向。

硅橡膠；耐高溫；耐低溫；導(dǎo)電性；阻尼性

航空裝備的發(fā)展離不開先進材料技術(shù)的進步,“一代材料技術(shù)支撐一代航空裝備發(fā)展”充分體現(xiàn)出航空材料的重要性。橡膠密封材料是航空材料的一個分支，主要用于飛機的密封、減振、防護、傳輸?shù)炔课?，是實現(xiàn)航空裝備各項功能，保障零部件安全及可靠性的關(guān)鍵材料，雖然在航空工業(yè)中用量不大，但其所起的作用卻至關(guān)重要。據(jù)不完全統(tǒng)計，由于密封、振動和噪聲引起的故障約占航空故障的60%[1]。

硅橡膠是航空橡膠材料中比較重要的一種材料，它的生膠主鏈為Si—O—Si結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機基團，屬于典型的半無機半有機結(jié)構(gòu)，既具有無機高分子的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性，因而具有獨特的耐高低溫性能，在國防尖端科技領(lǐng)域獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。硅橡膠根據(jù)硫化溫度的不同，分成高溫硫化型和室溫硫化型兩大類。其中，高溫硫化型硅橡膠是航空橡膠產(chǎn)品中重要的一個分支，主要用來制造航空橡膠件、密封件、功能件和減振件等。本文根據(jù)航空領(lǐng)域?qū)柘鹉z材料的使用要求,介紹了航空高溫硫化型硅橡膠的耐高溫性能、耐低溫性能、導(dǎo)電性能以及阻尼性能等的研究現(xiàn)狀和航空高溫硫化型硅橡膠在航空工業(yè)中的應(yīng)用情況。

1　耐高溫性能

航空用材料工作環(huán)境十分苛刻、復(fù)雜，特別是在航空器飛行過程中，內(nèi)部動力裝置勢必產(chǎn)生高溫，這就要求材料必須具有高熱氧穩(wěn)定性。高溫硫化型硅橡膠生膠主鏈Si—O鍵鍵能(451 kJ/mol)比C—C鍵鍵能(345 kJ/mol)高得多,相對于C—C鍵型橡膠材料，表現(xiàn)出更好的耐高溫性能，如PS5360硅橡膠[2]可在200 ℃下連續(xù)工作1200 h,在250 ℃下連續(xù)工作360 h,在300 ℃下連續(xù)工作48 h，如果間歇使用的話，累積工作壽命將更長，常被用作飛機高溫影響區(qū)的空氣密封材料。然而，隨著航空科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,硅橡膠的高溫性能也難以滿足某些苛刻條件下的應(yīng)用要求；因此,提高硅橡膠的耐高溫性能一直是航空硅橡膠材料研究的熱點問題。

據(jù)文獻報導(dǎo),硅橡膠的耐高溫性能,主要受兩種因素影響[3-6]：一種是主鏈在高溫環(huán)境中會發(fā)生硅氧鍵的斷裂、重排，使硅橡膠熱老化；一種是有機側(cè)基在高溫環(huán)境中發(fā)生熱氧老化，使硅橡膠熱老化。通常情況下，在無氧高溫環(huán)境中，主要發(fā)生的是主鏈的斷裂、重排反應(yīng)，生成環(huán)狀聚硅氧烷，使硅橡膠表現(xiàn)為軟化老化；在有氧的高溫環(huán)境中，主要發(fā)生的是側(cè)基有機基團的熱氧化分解，使硅橡膠表現(xiàn)為硬化老化[7]。以上兩者均使硅橡膠力學(xué)性能下降或喪失，失去使用價值。可見，生膠結(jié)構(gòu)對硅橡膠的耐高溫性能影響很大，另外，各種添加劑對硅橡膠的耐高溫性能也有一定程度的影響。

1.1生膠結(jié)構(gòu)的影響

硅橡膠生膠結(jié)構(gòu)包含主鏈、端基、側(cè)基以及本身分子量的大小，各部分對硅橡膠的耐高溫性能均有不同程度的影響。

1.1.1主鏈結(jié)構(gòu)的影響

硅橡膠在高溫下的熱氧老化，很大程度上是由于生膠主鏈的斷裂重排所致，提高生膠主鏈的耐熱性，就可以提高硅橡膠的耐高溫性能。在主鏈上引入耐熱性高的大體積鏈段，如碳十硼烷、亞苯基、環(huán)二硅氮烷基等[8]，阻止生膠主鏈的環(huán)化解聚，可顯著提高其耐高溫性能[9-10]，如Breed等[11]合成的苯撐硅橡膠，可耐500 ℃的高溫。賴亮慶等[12]研究了主鏈引入二苯醚和亞苯基的二苯醚亞苯基硅橡膠的熱性能,發(fā)現(xiàn)二苯醚亞苯基硅橡膠的起始分解溫度461.67 ℃和最大分解溫度648.76 ℃，比二苯基硅橡膠分別高出約80 ℃和110 ℃,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫?zé)嵫趸阅?。雖然改性硅橡膠主鏈可以提高硅橡膠的耐高溫性能，但合成這類高分子聚合物技術(shù)難度很大，目前在航空工業(yè)中應(yīng)用很少。

1.1.2端基的影響

硅橡膠生膠的端基對其耐高溫性能也有較大影響。Radhakrishnan[13]在研究硅橡膠生膠聚甲基硅氧烷的耐高溫性能時發(fā)現(xiàn)，羥基端基引發(fā)硅橡膠生膠主鏈的環(huán)化降解，乙烯基端基不能引發(fā)生膠主鏈的環(huán)化降解，而表現(xiàn)為生膠主鏈的無規(guī)降解。然而，Grassie等[14]研究發(fā)現(xiàn),羥基端基雖能引發(fā)聚甲基硅氧烷生膠主鏈的環(huán)化降解,但不能引發(fā)聚甲基苯基硅氧烷生膠主鏈的環(huán)化降解；這是因為在羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷中，羥基端基和側(cè)苯基與硅氧烷主鏈斷裂時產(chǎn)生苯，抑制聚甲基苯基硅氧烷環(huán)化降解。因此,航空用硅橡膠為了保持較好的穩(wěn)定性，一般以硅甲基或硅乙烯基封端。

1.1.3側(cè)基的影響

硅橡膠生膠的有機側(cè)基在高溫環(huán)境中，易發(fā)生熱氧化，導(dǎo)致硅橡膠變硬，失去彈性，喪失使用價值。航空用硅橡膠生膠的有機側(cè)基主要包含甲基、乙基、苯基和三氟丙基4種。硅橡膠隨著有機側(cè)基的不同，耐高溫性能表現(xiàn)也顯著不同。

黃艷華等[15]對比了甲基硅橡膠和乙基硅橡膠的熱老化性能，發(fā)現(xiàn)隨著乙基基團的增多，硅橡膠的耐高溫性能顯著降低，證明乙基的耐高溫性能明顯不如甲基高。Knight等[16]也研究了不同有機側(cè)基聚硅氧烷的耐高溫性能，發(fā)現(xiàn)在熱空氣中聚甲基苯基硅氧烷的耐高溫性能最好，其次是聚二甲基硅氧烷，再次是聚甲基三氟丙基硅氧烷，這應(yīng)該是由于苯基自身具有較高的熱氧穩(wěn)定性所致；Zhou等[17]也進一步證實了上述觀點?？梢?，要提高航空硅橡膠的耐高溫性能，可通過在側(cè)基引入苯基基團來實現(xiàn)，因此研制開發(fā)高苯基含量的甲基苯基硅橡膠是當今國防尖端工業(yè)爭相研究的熱點。

1.1.4分子量的影響

高溫硫化型硅橡膠生膠的分子量與硅橡膠材料的物理機械性能密切相關(guān)。如果硅橡膠的分子量低，硫化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)就會互相纏繞少，強度低；如果硅橡膠的分子量高，硫化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)就會互相纏繞多，強度高[18]。Heidingsfeldova等[19]研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠的分子量大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互相纏繞多，也可抑制主鏈的環(huán)化降解，提高硅橡膠的耐高溫性能；但分子量大會造成硅橡膠加工困難，航空用硅橡膠分子量一般控制在(50～100)×104g/mol為宜。

1.2添加劑的影響

添加劑是影響硅橡膠耐高溫性能的另一重要因素，添加劑包括白炭黑、金屬氧化物以及其他功能助劑等。

1.2.1白炭黑

白炭黑是硅橡膠常用的補強填充劑，航空硅橡膠常用的是氣相法白炭黑。未經(jīng)處理的氣相法白炭黑表面含有大量的硅羥基，易在高溫下引起硅橡膠生膠主鏈的環(huán)化降解，降低硅橡膠的耐高溫性能[20]。程麗君等[21]研究苯醚1，2-亞乙基硅橡膠時發(fā)現(xiàn)，白炭黑表面的羥基把Si-Ph-Si中硅碳鍵打斷，而使苯醚1，2-亞乙基硅橡膠耐高溫性能降低。鄭俊萍等[22]研究發(fā)現(xiàn)白炭黑的表面經(jīng)改性處理后，降低其表面的活性羥基含量，可提高硅橡膠的耐高溫性能。

1.2.2金屬氧化物

金屬氧化物可以防止硅橡膠生膠側(cè)基的氧化交聯(lián)和主鏈的環(huán)化解聚，可顯著提高硅橡膠的耐高溫性能，目前常用的金屬氧化物是Fe2O3。彭亞蘭等[23]研究了Fe2O3的粒徑對硅橡膠高溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3越細，硅橡膠的耐高溫性能越好；魏麗等[24]研究了Fe2O3的分散性對硅橡膠高溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3越易分散，硅橡膠的耐高溫性能越好；Shentu[25]研究了采用乙烯基三甲氧基硅烷處理Fe2O3,改善其在硅橡膠體系中的均勻分散性，也提高了硅橡膠的耐高溫性能。此外，復(fù)配金屬氧化物也可進一步提高硅橡膠的耐高溫性能。管思媚等[26]采用Fe2O3和CuO復(fù)配、蘇正濤等[27]采用Fe2O3和SnO2復(fù)配等得到的復(fù)配金屬氧化物由于兩者的協(xié)同效應(yīng)，使硅橡膠均顯示出比單獨應(yīng)用時更好的耐高溫性能。除此之外，Silva等[28]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2以及一些稀土氧化物[29-30]也可提高硅橡膠的耐高溫性能。目前，添加金屬氧化物仍是提高航空硅橡膠耐高溫性能最常用、最簡易的方式，研究新型納米有機復(fù)合金屬化合物，并改善其在硅橡膠中的分散性是今后耐高溫硅橡膠用耐熱添加劑研究發(fā)展的重點。

1.2.3其他功能助劑

其他功能助劑如有機抗氧劑、聚硅氮烷等也能提高硅橡膠的耐高溫性能。例如，在乙基硅橡膠中，乙基的耐高溫性能比甲基差, Fe2O3不能對乙基基團在高溫下的熱氧化分解進行防護,不能提高乙基硅橡膠的耐高溫性能；而有機抗氧劑 KY-405 可捕捉乙基熱氧化生成的自由基,終止鏈鎖老化的發(fā)生，使乙基硅橡膠的初始分解溫度提高57 ℃[31]。

硅橡膠獨特的耐高溫性能為其在航空技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，奠定了良好的基礎(chǔ)。隨著國防尖端科技的發(fā)展，耐高溫的需求也在不斷提高。近年來，隨著有機硅設(shè)計合成技術(shù)的發(fā)展，基于高苯基含量的甲基苯基硅橡膠可能展現(xiàn)出較好的耐熱前景，受到國防軍工領(lǐng)域的高度重視，正逐漸獲得研究開展，以期解決長期耐300 ℃高溫橡膠材料的難題。

2　耐低溫性能

飛機飛行的高空為低溫環(huán)境,一般可達-56 ℃,極端狀態(tài)下甚至可達-72 ℃,因此航空材料對耐低溫性能有著苛刻的使用要求。在硅橡膠生膠中,一方面由于Si—O鍵鍵長較長,使其對側(cè)基轉(zhuǎn)動的位阻?。灰环矫嬗捎赟i—O—Si鍵角大,使其Si—O鍵之間容易旋轉(zhuǎn)[32]；因此硅橡膠生膠分子鏈比較柔順,使得硅橡膠材料具有優(yōu)異的耐寒性，可用作飛機低溫影響區(qū)的空氣密封和阻尼減振材料。隨著航空器越飛越高,對硅橡膠的耐低溫性能的要求也越來越苛刻；因此, 提高硅橡膠的耐低溫性能也一直備受航空橡膠材料領(lǐng)域關(guān)注。

橡膠材料的耐低溫性能和其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)密切相關(guān)，普通高溫硫化硅橡膠的Tg一般在-125 ℃左右，但其生膠主鏈聚甲基硅氧烷規(guī)整度高，低溫下易結(jié)晶，普通的甲基乙烯基硅橡膠僅可在-50～200 ℃之間使用。隨著溫度的降低，硅橡膠變硬，失去橡膠原有的彈性，喪失使用價值。可見，硅橡膠雖然Tg較低，但在Tg之上的低溫結(jié)晶(Tc)特性更影響其在低溫下的使用。硅橡膠的耐低溫性能受其Tg和低溫結(jié)晶的雙重影響,表現(xiàn)為硅橡膠的物理特性，一般只與硅橡膠生膠聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與其他因素關(guān)系不大；因此，提高硅橡膠的耐低溫性能，關(guān)鍵在于保持硅橡膠具有較低的Tg,并抑制其結(jié)晶過程。

2.1玻璃化溫度(Tg)的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是高分子鏈段由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成橡膠的高彈態(tài)時的溫度，一般只與分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)有關(guān)。航空硅橡膠的Tg主要取決于生膠聚甲基硅氧烷側(cè)基的特性。

若以剛性或極性大體積基團取代甲基側(cè)基時,會造成分子鏈剛性增大, 柔性降低,并隨這類大體積基團的增多，Tg升高。黃艷華等[33]研究發(fā)現(xiàn),隨大體積剛性的苯基或大體積極性的甲基三氟丙基取代基的增加,硅橡膠的Tg升高,如含11%二苯基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg是-123 ℃,比含4%二苯基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg-131 ℃高8 ℃；含100%甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg為-58 ℃,比含25%甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg-110 ℃高52 ℃。

若以柔性大體積基團取代甲基側(cè)基時(如乙基取代基)，對分子鏈的柔性影響較小,并從分子主鏈向外伸出, 并傾向于將附近的鏈節(jié)推開, 從而更加增大鏈段間的自由體積, 使高分子鏈段的運動能力提高,降低硅橡膠的Tg[34]。黃艷華等[35]的研究證實了這點，含10%二乙基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg為-140 ℃；含20%二乙基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg為-143 ℃,含30%二乙基硅氧鏈節(jié)硅橡膠的Tg為-147 ℃[36]，展示出隨二乙基硅氧鏈節(jié)含量的增加,Tg降低。同時乙基硅橡膠的Tg比苯基硅橡膠的Tg低20 ℃左右，顯示了極其優(yōu)異的耐寒特性，是目前航空領(lǐng)域最具發(fā)展前途的耐超低溫橡膠。

可見，通過調(diào)節(jié)改性鏈節(jié)類型和含量可調(diào)節(jié)硅橡膠的Tg，從而可調(diào)節(jié)硅橡膠的耐低溫性能。

2.2結(jié)晶特性的影響

在硅橡膠生膠中, 聚甲基硅氧烷分子鏈線性規(guī)整, 易結(jié)晶，且分子量越高，結(jié)晶速率越快。為減緩或破壞其結(jié)晶過程, 必須打破聚甲基硅氧烷分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性,可引入大體積側(cè)基(如，苯基、三氟丙基、乙基等)改性鏈節(jié)來實現(xiàn)。

黃艷華等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在普通硅橡膠生膠主鏈中引入4%二苯基硅氧鏈節(jié)時，就可大幅降低聚甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，抑制低溫結(jié)晶，使結(jié)晶溫度從-39 ℃降低到-90 ℃；當引入8%二苯基硅氧鏈節(jié)時，硅橡膠完全成為非結(jié)晶橡膠。石揚等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在普通硅橡膠生膠主鏈中引入5%甲基苯基硅氧鏈節(jié)時，就可以完全破壞聚甲基硅氧烷的低溫結(jié)晶，成為非結(jié)晶橡膠；而引入5%二苯基硅氧鏈節(jié)時，仍有拉伸取向結(jié)晶存在，可見，甲基苯基硅氧鏈節(jié)相對于二苯基硅氧鏈節(jié)規(guī)整度差，柔性大，對抑制低溫結(jié)晶，改善硅橡膠的耐低溫性能更有利。當前，隨著甲基苯基環(huán)體純化技術(shù)的提升，甲基苯基鏈節(jié)硅橡膠必將以其優(yōu)異的耐低溫性能逐步取代市面上的二苯基鏈節(jié)硅橡膠，在航空領(lǐng)域獲得推廣應(yīng)用。

此外，黃艷華等[35]研究發(fā)現(xiàn)在普通硅橡膠中引入10%二乙基硅氧鏈節(jié), 也可大幅降低聚甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)規(guī)整性, 使結(jié)晶溫度顯著降低，但仍有拉伸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶存在，引入20%二乙基鏈節(jié)時，結(jié)晶全部消失而成為非結(jié)晶橡膠，并在航空應(yīng)用的高低溫區(qū)間內(nèi)儲能模量無明顯變化，展現(xiàn)出極好的寬溫域穩(wěn)定性。可見，通過調(diào)節(jié)改性鏈節(jié)類型和含量也可抑制硅橡膠的結(jié)晶能力，從而調(diào)節(jié)硅橡膠的低溫性能。

硅橡膠可調(diào)、可控的耐低溫性能為其在航空技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。俄羅斯通過調(diào)節(jié)硅橡膠生膠結(jié)構(gòu)制得了在-60 ℃、-90 ℃、-100 ℃和-120 ℃等低溫下[38],在空氣、惰性氣體和真空等環(huán)境中長期工作的橡膠制品；在-70～350 ℃使用的是甲基苯基硅橡膠СКТФВ-2101和СКТФВ -2103，在-90 ℃和-120 ℃長期使用的是乙基硅橡膠制得的橡膠件。國內(nèi)對于甲基苯基硅橡膠生膠和乙基硅橡膠生膠的研究已處于中試階段，應(yīng)用研究也正在積極開展，相信通過有機硅工作者的不懈努力，運用調(diào)節(jié)改性鏈節(jié)類型、含量的方法，國內(nèi)也將很快開發(fā)出適用于不同超低溫下的硅橡膠材料及制品。

3　導(dǎo)電性能

隨著近年來航空飛行器跨代的躍升,電子技術(shù)也獲得飛速發(fā)展,電磁干擾表現(xiàn)得越來越嚴重。電磁信號若不加屏蔽，勢必影響航空飛行器的正常運行，甚至?xí)孤锻ㄐ琶孛?。因此，航空飛行器中的電子裝置必須采用導(dǎo)電橡膠進行隔離，從而催生了高導(dǎo)電橡膠在航空領(lǐng)域的應(yīng)用。高溫硫化硅橡膠由于具有高低溫性能好、低加工黏度和高填充能力,成為航空領(lǐng)域用量最大的導(dǎo)電橡膠。然而，硅橡膠是一種高絕緣材料，不能屏蔽和吸收電磁波，必須將導(dǎo)電填料分散在絕緣的硅橡膠中才可制得高導(dǎo)電材料。目前，導(dǎo)電填料分為碳類導(dǎo)電填料、金屬類導(dǎo)電填料和鍍金屬類導(dǎo)電填料三大類。導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電性能與選用的導(dǎo)電填料的類型、結(jié)構(gòu)特點、添加量、應(yīng)用方式等密切相關(guān)。

3.1碳類導(dǎo)電填料

碳類導(dǎo)電填料是指炭黑、石墨、碳纖維以及碳納米管等。其中炭黑分散性好，易加工，導(dǎo)電性能穩(wěn)定，價格低廉,是目前用量最大的導(dǎo)電填料。航空導(dǎo)電硅橡膠常用的炭黑有乙炔炭黑、華光超導(dǎo)炭黑(HGCB)、荷蘭的Kentien-black EC炭黑以及美國的N472炭黑等。

硅橡膠的導(dǎo)電性能首先與導(dǎo)電炭黑的填充量密切有關(guān)。焦冬生等[39]研究了乙炔炭黑填充的硅橡膠的導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)當填充超過30份乙炔炭黑時，炭黑粒子間距離縮小，形成導(dǎo)電通道，體積電阻率迅速降低，當填充達到40份時得到性能良好的導(dǎo)電硅橡較。張繼華等[40]研究了乙炔炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)炭黑超過45份，在橡膠內(nèi)部可形成“球簇”和“簇鏈”結(jié)構(gòu)導(dǎo)電通路，繼續(xù)增加乙炔炭黑，材料的體積電阻率變化不大。廖波等[41]采用掃描電鏡也分析了導(dǎo)電炭黑(ECP-CB-1)在硅橡膠中的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電炭黑在硅橡膠中主要以“團聚體”或“鏈條”兩種結(jié)構(gòu)的不規(guī)則形式存在，只有當炭黑質(zhì)量含量>4%時，“團聚體”或“鏈條”之間才能互相接觸，形成導(dǎo)電通路，使絕緣的硅橡膠獲得導(dǎo)電性能?？梢?，導(dǎo)電填料只有添加到一定用量，在硅橡膠體系中形成導(dǎo)電通路時，才能獲得導(dǎo)電性。但導(dǎo)電填料的增多，通常會使材料的硬度增大，拉伸強度、拉斷伸長率降低，這對應(yīng)用不利。所以，在硅橡膠中填加導(dǎo)電炭黑時，炭黑用量一般以形成導(dǎo)電通路為宜。

另外，碳系導(dǎo)電填料的結(jié)構(gòu)、大小也影響導(dǎo)電性能，黃英等[42]研究了導(dǎo)電炭黑比表面結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸對導(dǎo)電性能的影響，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電粒子比表面積越大、粒徑越小，導(dǎo)電性能越好。不同導(dǎo)電炭黑并用也可進一步提高導(dǎo)電性能。刁廣照[43]采用VXC-72導(dǎo)電炭黑和BP2000超導(dǎo)電炭黑并用，導(dǎo)電性能顯著提高，力學(xué)性能也得到改善。

碳類導(dǎo)電材料填充硅橡膠可獲得導(dǎo)電性，但一般很難獲得體積電阻率低于1 Ω·cm的高導(dǎo)電硅橡膠,因而多用于航空抗靜電材料或屏蔽效能要求不高的電磁屏蔽領(lǐng)域。

3.2金屬類導(dǎo)電填料

金屬類導(dǎo)電填料包括金粉、銀粉、鐵粉、鎳粉、鋁粉以及銅粉等，因該類導(dǎo)電填料具有極其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，常被用來做高導(dǎo)電要求的硅橡膠填料,航空高導(dǎo)電硅橡膠應(yīng)用最多的是銀粉。雷海軍等[44]研究發(fā)現(xiàn)，在加入相同粒徑、體積分數(shù)的銀粉和鎳粉時，以銀粉做導(dǎo)電填料的硅橡膠的導(dǎo)電性比用鎳粉的導(dǎo)電性高2～3個數(shù)量級，且物理性能較好。生楚君[45]研究發(fā)現(xiàn)硅橡膠的導(dǎo)電性隨銀粉添加量的增大，導(dǎo)電性迅速提高，當銀粉體積分數(shù)為70%～88%之間時，硅橡膠的體積電阻率為10-4Ω·cm。冒彬等[46]也發(fā)現(xiàn)在100份硅橡膠中添加150份銀粉可獲得0.0190 Ω·cm的體積電阻率。歐陽玲玉等[47]研究發(fā)現(xiàn)，采用偶聯(lián)劑改性金屬粉表面，提高其在硅橡膠中的分散性，在改善導(dǎo)電性能的同時，還可以獲得良好的力學(xué)性能。

可見，金屬系導(dǎo)電填料填充的硅橡膠的體積電阻率最低可達10-4Ω·cm,該類材料可主要用于航空屏蔽效能要求高的電磁屏蔽領(lǐng)域。

3.3鍍金屬類導(dǎo)電填料

鍍金屬類導(dǎo)電填料一般包含鍍銀鋁粉、鍍銀鎳粉、鍍銀銅粉、鍍銀玻璃微珠、鍍鎳鋁粉以及鍍鎳石墨等，該項技術(shù)是為了降低金屬導(dǎo)電填料的成本而發(fā)展起來，是目前最具實用價值的制備高導(dǎo)電硅橡膠的方式。何曉哲等[48]研究發(fā)現(xiàn)，在100份硅橡膠中填充260份鍍銀鋁粉，經(jīng)偶聯(lián)劑A151改性處理后，所得導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率為10-3Ω·cm，屏蔽效能在60 dB以上。孫建生等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在100份硅橡膠中填充230份鍍銀鋁粉時，體積電阻率也達到6.75×10-3Ω·cm。耿新玲等[50]研究發(fā)現(xiàn)，在100份硅橡膠中填充鍍銀鎳粉小于250份時，硅橡膠幾乎不導(dǎo)電；而在填充250～400份時，硅橡膠的體積電阻率急劇減小，導(dǎo)電性能迅速提高；但添加超過400份后，硅橡膠的導(dǎo)電性能變化不大。李根華等[51]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)VTPS改性處理的鍍銀銅粉，改善了導(dǎo)電顆粒與硅橡膠的結(jié)合力和分散性，使其在硅橡膠中的添加量明顯增多，膠料的混煉工藝和硫化特性得到顯著改善，導(dǎo)電和力學(xué)性能提高。向輝[52]研究發(fā)現(xiàn)，鍍鎳石墨經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑WD-20預(yù)處理后，導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電性能明顯提高。

近年來，為進一步提高硅橡膠的導(dǎo)電性和屏蔽效能，不同導(dǎo)電填料的參雜并用成為研究的熱點。彭祖雄等[53]在鍍銀玻璃微珠填充的導(dǎo)電硅橡膠中摻雜碳纖維，顯著提高了材料的屏蔽效能。李婷婷等[54]在鍍鎳鋁粉填充的導(dǎo)電硅橡膠中摻雜長度32～80 μm的Ni/C纖維，當填充量240份時，其屏蔽效能在90 dB 以上，比未摻雜的材料高30 dB。

隨著航空飛行器諸多領(lǐng)域?qū)?dǎo)電硅橡膠應(yīng)用需求的提升, 導(dǎo)電硅橡膠的開發(fā)及應(yīng)用研究也日益深入。優(yōu)選、摻雜導(dǎo)電粒子，改進導(dǎo)電粒子的分散性成為提高航空硅橡膠導(dǎo)電性的主要途徑；開發(fā)具有高導(dǎo)電性能的新型高導(dǎo)電顆粒是今后的導(dǎo)電硅橡膠的主要研究發(fā)展方向。

4　阻尼性能

隨著飛行器飛行速度的大幅提高和大功率發(fā)動機的采用,航空振動和噪聲問題日趨嚴重,減振與降噪水平已經(jīng)成為衡量航空裝備先進性的一項關(guān)鍵指標。阻尼橡膠是利用橡膠本身固有的黏彈特性，將振動機械能轉(zhuǎn)化成熱能而耗散掉的一類功能材料，是航空橡膠新發(fā)展起來的一個重要領(lǐng)域。硅橡膠由于在高低溫環(huán)境中，力學(xué)性能較穩(wěn)定，模量變化率較小，成為航空阻尼橡膠材料的首選；但硅橡膠的損耗因子一般僅為0.05～0.1，阻尼性能較低,難以起到較好的減振作用，不過硅橡膠組分體系中具有較多的活性基團，研究發(fā)現(xiàn)可通過對其改性來有效提高阻尼性能。一般通過生膠結(jié)構(gòu)改性、聚合物共混改性、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性以及添加阻尼劑等方式，實現(xiàn)硅橡膠阻尼性能的提升。

4.1生膠結(jié)構(gòu)改性

根據(jù)橡膠材料的阻尼原理，增加分子鏈間的相互作用力，提高體系的內(nèi)摩擦能，可提高阻尼性能。普通甲基乙烯基硅橡膠的損耗因子較小，如果在側(cè)鏈上引入位阻較大、且剛性較大的苯基，增大分子組分間的內(nèi)摩擦，能夠提高阻尼性能。孫全吉等[55-56]研究發(fā)現(xiàn)，在硅橡膠生膠側(cè)基中引入少量的苯基可明顯提高硅橡膠的損耗因子，當苯基含量達到一定程度后，阻尼峰的寬度加寬，且發(fā)現(xiàn)中苯基硅橡膠具有良好的低溫動態(tài)性能，適于制造在低溫下長期工作的航空橡膠減振零部件。王強等[57]制成了一種高阻尼苯基硅橡膠，在-50～75 ℃范圍內(nèi)，損耗因子達0.25以上；以其制成的橡膠減振器具有共振放大小、固有頻率低、中高頻加速度降低較快的優(yōu)點，在測試頻率范圍內(nèi)都取得了良好的減振效果。牟宏博等[58]合成的甲基乙烯基硅橡膠的最大損耗因子為0.21；低苯基硅橡膠的最大損耗因子為0.63；中苯基硅橡膠的最大損耗因子為0.72；進一步證實了苯基的引入提高了硅橡膠的阻尼性能，并隨著苯基含量的增大而增大。

此外，通過接枝、嵌段和無規(guī)共聚的方法改性硅橡膠生膠結(jié)構(gòu)也可提高航空硅橡膠的阻尼性能。王艷艷等[59]采用聚丙烯酸酯通過溶液聚合法接枝改性硅橡膠生膠，制備的改性硅橡膠復(fù)合材料，有效阻尼溫域拓寬，高低溫阻尼性能提高。

Cai等[60]采用烯丙基縮水甘油醚(AGE)與聚硅氧烷嵌段共聚法制備改性硅橡膠，經(jīng)納米白炭黑進行補強硫化后，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，而損耗因子可達0.26。蔡元婧[61]發(fā)現(xiàn)采用環(huán)氧改性氨基與聚硅氧烷無規(guī)共聚，得到的改性硅橡膠材料玻璃化溫度更低，損耗因子提高，且損耗因子隨環(huán)氧改性氨基側(cè)鏈含量增加而增大，其峰值最大可達0.65。

由上研究可見，通過生膠結(jié)構(gòu)改性，可擴寬硅橡膠的阻尼溫域，提高硅橡膠的阻尼性能，但由于其生膠改性技術(shù)合成難度較大，目前也大多存在于實驗室研究階段，真正在航空中的應(yīng)用較少。

4.2共混結(jié)構(gòu)改性

采用具有共硫化性和一定相容性的阻尼橡膠與硅橡膠共混，是提高硅橡膠阻尼性能的又一重要途徑。如在硅橡膠中加入高阻尼丁基橡膠，可以提高材料的損耗因子，拓寬有效阻尼溫域范圍。王雁冰等[62]采用機械共混-共硫化法制備了甲基乙烯基硅橡膠/丁基橡膠復(fù)合材料，阻尼溫域拓寬到-50 ℃到100 ℃，損耗因子從0.12提高到0.69。丁國芳等[63]采用機械共混法也制備出寬溫域高阻尼硅橡膠/丁基橡膠復(fù)合材料，最大損耗因子達0.7，損耗因子大于0.3的溫度范圍超過100 ℃。程青民等[64]也采用機械共混法制備了硅橡膠/丁基橡膠復(fù)合材料，共混體系的最大損耗因子從0.11提高到0.80；制備的硅橡膠/EVA復(fù)合材料的拉伸強度從7.0 MPa提高到11.4 MPa，損耗因子從0.11提高到0.18[65]。

此外，硅橡膠和其他阻尼橡膠共混也可提高阻尼性能。劉宇等[66]將苯基硅橡膠與PU混煉膠進行物理共混，發(fā)現(xiàn)含30%PU混煉膠的中苯基硅橡膠(苯基含量為10.0%)，損耗因子達到0.67，同時拉伸強度、撕裂強度分別提高了35%，45%。盧珣等[67]采用共混法制備甲基乙烯基硅橡基/萜烯樹脂/乙烯丙烯酸酯橡膠三元共混型復(fù)合材料，當甲基乙烯基硅橡基/乙烯丙烯酸酯橡膠質(zhì)量比為60/40時，有效阻尼(tanδ>0.3)溫域達到192 ℃(-7～185 ℃)，達到了寬溫域高阻尼材料的要求。郭建華等[68]發(fā)現(xiàn)隨著氟橡膠/硅橡膠的質(zhì)量比由20/80增大至80/20時，氟橡膠相的損耗因子峰值由0.256增至1.078，而硅橡膠的損耗因子峰值由0.232減小至0.108。Zhang等[69]采用三元乙丙橡膠和硅橡膠機械共混，發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中加三元乙丙橡膠時，損耗因子升高，斷裂伸長率提高，但拉伸強度和耐熱性下降。涂春潮等[70]制備SE2045阻尼硅橡膠 /SBR丁苯橡膠復(fù)合材料，當并入10%的SBR時，其力學(xué)性能和阻尼性能提高。

由上可見，通過共混結(jié)構(gòu)改性，可擴寬硅橡膠的阻尼溫域，提高硅橡膠的阻尼性能；但共混后，相容性的差異易造成阻尼硅橡膠材料在動環(huán)境中的開裂分層，對減振降噪動部件的使用壽命極為不利，因此，共混結(jié)構(gòu)改性提高硅橡膠的阻尼性能，在航空工業(yè)中也應(yīng)用很少。

4.3互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN) 結(jié)構(gòu)改性

由于硅橡膠阻尼性能較差，通過與阻尼性能好的橡膠，如丙烯酸酯橡膠、丁基橡膠、聚氨酯橡膠等形成IPN互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也能提高硅橡膠的阻尼性能。Huang等[71]通過硅橡膠和丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)，制備了溫度范圍高達170 ℃，損耗因子可達1.4的阻尼材料。Chiu等[72]通過硅橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂三相共混互穿網(wǎng)路，制備了低溫阻尼性能較好阻尼材料。鐘發(fā)春等[73]制備了聚硅氧烷和聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼材料,當其質(zhì)量比為10 ∶90時,抗張強度41.57 MPa,斷裂伸長率376%,阻尼損耗因子達0.45,表現(xiàn)出良好的綜合性能。Abbsi等[74]制備了硅橡膠和聚甲基丙烯酸2-乙羥基酯的互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼材料，發(fā)現(xiàn)與共混物相比，互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼材料的拉伸強度、斷裂伸長率更高。蔣篤孝等[75-76]在改性聚硅氧烷和聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)的研究中發(fā)現(xiàn),當其質(zhì)量比60/40時,高頻阻尼穩(wěn)定在0.5左右,低頻阻尼可達0.72；而在聚硅氧烷和丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)的研究中發(fā)現(xiàn)，當聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為20/80互穿時，材料的損耗因子也可達1.4?？梢?，將聚硅氧烷和其他聚合物界面互穿，強迫互容，使兩相界面相互作用，形成物理互鎖，可得到阻尼較高的硅橡膠材料；但該類阻尼材料在大應(yīng)變動態(tài)條件下，也能發(fā)生相界面脫離，且實現(xiàn)相界面互穿工藝難度較大，一般在航空領(lǐng)域應(yīng)用較少。

4.4添加阻尼劑改性

盡管采用生膠結(jié)構(gòu)改性、共混結(jié)構(gòu)改性、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性等方式可以提高硅橡膠的阻尼性能，但在某些航空大應(yīng)力、大應(yīng)變場合下，往往會破壞硅橡膠原有的耐高低溫、耐疲勞、耐老化等特性，一般難以在某些航空苛刻條件下長期使用，在這些特殊場合下，添加阻尼劑是目前最簡單有效的方式。程青民等[77]研究了晶須改性硅橡膠復(fù)合材料的阻尼性能，與純硅橡膠相比，當晶須填充量為20份時，材料的熱分解溫度提高了10 ℃，最大損耗因子提高了21%，有效阻尼溫域向高溫偏移了約15 ℃。 黃光速等[78]在苯基硅橡膠中添加云母或玻璃微珠，在-71～48 ℃的溫度范圍內(nèi)，阻尼系數(shù)大于0.3，阻尼峰值可達0.948。但該無機阻尼添加劑與硅橡膠的相容性差，添加量受限，物理機械性能損失較大，不利于航空硅橡膠減振制品的長期應(yīng)用，在航空工業(yè)實際應(yīng)用較少。

孫全吉等[79-80]研究了含有苯基位阻和活性官能團的小分子構(gòu)型硅氧烷阻尼劑對硅橡膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)一方面活性基團可對硅橡膠主鏈進行接枝改性，將苯基官能團接枝到硅橡膠側(cè)鏈中，增大硅橡膠組分間內(nèi)摩擦，提高體系的阻尼性能；一方面活性基團可對硅橡膠的補強填料白炭黑進行結(jié)構(gòu)改性，將苯基官能團接枝到白炭黑聚集體表面，增大硅橡膠組分間內(nèi)摩擦，提高體系的阻尼性能。趙艷芬等[81-82]合成了多苯基聚硅氧烷和苯乙烯接枝改性的多苯基聚硅氧烷，以其作阻尼劑，硅橡膠的斷裂伸長率和撕裂強度顯著提高，損耗因子0.24～0.26。北京航空材料研究院通過阻尼劑的研究，發(fā)現(xiàn)具有大空間位阻和活性基團的硅氧烷化合物，可以增加內(nèi)耗，顯著提高硅橡膠的阻尼性能，并研制出SE20XX系列阻尼硅橡膠材料，目前已在各型航空減振器中獲得推廣應(yīng)用[1]。當前合成的大空間位阻的活性硅氧烷阻尼劑，分子量較小，存在易析出的缺點，因此設(shè)計合成大空間位阻的活性聚硅氧烷將是阻尼劑設(shè)計合成發(fā)展的重點。

隨著航空飛行器技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對硅橡膠阻尼材料的要求也越來越高。開發(fā)阻尼性能高、阻尼溫域?qū)?、力學(xué)性能優(yōu)良、耐疲勞性能好的阻尼材料是今后發(fā)展的目標，預(yù)期可通過設(shè)計合成具有大空間位阻、活性官能團的新型大分子聚硅氧烷阻尼添加劑來實現(xiàn)。

5　高溫硫化硅橡膠材料在航空工業(yè)的應(yīng)用

5.1通用硅橡膠

早期航空工業(yè)使用天然、丁腈、氯丁等通用橡膠來制造航空裝備密封、減振、防護、傳輸?shù)炔课坏南鹉z零部件。隨著航空科技的發(fā)展，航空飛行器飛得更快更高，對橡膠材料的高低溫性能要求也越來越高。硅橡膠以其獨特的耐高低溫特性，逐漸取代通用膠在航空科技中獲得廣泛的推廣應(yīng)用，現(xiàn)在已成為航空飛行器必不可少的一大類橡膠材料，而被廣泛用來制造航空飛行器在空氣、臭氧、燃油、滑油和電場中工作的橡膠零件、膠板、膠管、型材和零部件等。航空常用硅橡膠的典型性能及應(yīng)用如表1所示。

表1　航空常用硅橡膠的典型性能及應(yīng)用

5.2導(dǎo)電硅橡膠

為了避免電子設(shè)備的相互電磁干擾，高導(dǎo)電硅橡膠在航空領(lǐng)域獲得應(yīng)用。航空常用的高導(dǎo)電硅橡膠以苯基硅橡膠和氟硅橡膠為基膠，主要以銀粉或鍍銀材料為導(dǎo)電填料，其基本性能見表2，其中EC系列為導(dǎo)電苯基硅橡膠，EF系列為導(dǎo)電氟硅橡膠。該兩類導(dǎo)電材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、耐低溫性能和耐高溫抗老化性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空電子系統(tǒng)和航空儀器設(shè)備的密封。

5.3阻尼硅橡膠

航材院SE20XX系列阻尼硅橡膠膠料，具有阻尼性能好、高低溫環(huán)境適應(yīng)性好、耐候性好等特點，其基本性能見表3。以其成型的減振器為三向等剛度結(jié)構(gòu)，在使用溫度范圍內(nèi)(-55～80 ℃)性能穩(wěn)定，減振效率高達90%，使用壽命可達10年或 1000飛行小時以上。目前已應(yīng)用于航空儀表減振器、航空慣導(dǎo)系列減振器、大載荷航空相機減振器、航空電路板用減振器、系統(tǒng)高抗沖擊減振器、發(fā)動機、壓縮機等航空裝備的減振降噪。

表2　航空常用高導(dǎo)電硅橡膠的性能

表3　SE20XX系列阻尼硅橡膠的性能

6　結(jié)束語

經(jīng)過50多年的發(fā)展，航空硅橡膠已建立起較好的技術(shù)基礎(chǔ)和相對完整的材料體系，形成了包含甲基乙烯基硅橡膠、苯基硅橡膠、氟硅橡膠和乙基硅橡膠四大膠種、100多個牌號的系列硅橡膠材料，基本能滿足當前航空裝備研制和生產(chǎn)的需求,但一些關(guān)鍵的高性能與功能化的硅橡膠的性能、批量，尚不穩(wěn)定，特種耐熱阻尼甲基苯基硅橡膠、耐超低溫乙基硅橡膠還處于設(shè)計合成研究階段,大量應(yīng)用研究還未開展。另外,伴隨著航空工業(yè)的發(fā)展，對新型材料的要求也會越來越高,就航空硅橡膠而言，發(fā)展高功能化的硅橡膠，如長期高耐熱硅橡膠、耐超低溫硅橡膠、高電磁屏蔽硅橡膠、高耐疲勞阻尼減振硅橡膠、準恒模量減振硅橡膠、發(fā)動機減振氟硅橡膠等特種材料需求非常迫切。筆者相信隨著有機硅技術(shù)的不斷發(fā)展，高溫硫化硅橡膠將對我國航空事業(yè)的發(fā)展，發(fā)揮出越來越重要的作用。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

Research and Application Progress of Silicone Rubber Materials in Aviation

HUANG Yanhua,SHI Yang,XUE Lei,GENG Xinling,SU Zhengtao,WANG Jinghe

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials and Application Research for Vibration and Noise Reduction，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

The research progress of heat resistance, cold resistance, electrical conductivity and damping properties of aviation silicone rubber were reviewed in this article. The heat resistance properties of silicone rubber can be enhanced by changing the molecular structure (main chain, end-group, side chain and molecular weight) of the gum and adding special heat-resistance filler. The cold resistance of aviation silicone rubber can be enhanced by adjusting the side chain molecular structure of the gum and the content of different gum chain. The electrical conductivity of silicone rubber can be improved by optimizing, blending and dispersing of conductive particles. The damping property of silicone rubber can be improved by designing and synthesizing of high-molecular polysiloxane damping agent. Furthermore, the application of aviation silicone rubber used in high-low temperature seal, electrical conduction and vibration damping technology are also summarized, and the high performance (for example long-term high temperature resistance, ultralow temperature resistance, high electromagnetic shelding, long-term fatigue resistance vibration damping, quasi constant modulus and so on) of special silicone rubber is the future direction of aviation silicone rubber.

silicone rubber; heat resistance; cold resistance; electrical conductivity; damping property

2016-03-08；

2016-04-12

國防基礎(chǔ)科研計劃資助(A0520131002)

黃艷華(1978—)，女，碩士，高級工程師，主要從事有機硅高分子材料研究，(E-mail)hyhsdu@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.009

TQ333.96

A

1005-5053(2016)03-0079-13