電致變色技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用

韋友秀，陳　牧，劉偉明，厲　蕾，張官理，顏　悅

(北京航空材料研究院 透明件研究所 北京市先進(jìn)運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心， 北京 100095 )

?

電致變色技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用

韋友秀，陳牧，劉偉明，厲蕾，張官理，顏悅

(北京航空材料研究院 透明件研究所 北京市先進(jìn)運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心， 北京 100095 )

經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，電致變色技術(shù)已被應(yīng)用于建筑窗、汽車防眩后視鏡、飛機(jī)舷窗等領(lǐng)域。本文概述了電致變色器件的結(jié)構(gòu)、工作原理、材料分類、以及特性要求，闡述了電致變色薄膜的制備方法和實現(xiàn)應(yīng)用的技術(shù)要求，并總結(jié)分析了國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r和最新進(jìn)展。將電致變色應(yīng)用在能源領(lǐng)域達(dá)到節(jié)約能耗的效果，極具社會意義和商業(yè)價值，是其發(fā)展過程的里程碑。目前，探索時間成本和經(jīng)濟(jì)效益雙贏的技術(shù)路線和工藝流程，拓展應(yīng)用領(lǐng)域(與其他技術(shù)相結(jié)合)并開發(fā)出相關(guān)的實用性產(chǎn)品將為電致變色技術(shù)重要的發(fā)展趨勢。具有工業(yè)前景的濕化學(xué)方法有降低成本，提高效率的優(yōu)勢，將成為實現(xiàn)該項技術(shù)普及化的研究熱點，另外，電解質(zhì)層材料的研發(fā)和制備也會成為研究發(fā)展中的核心技術(shù)。

電致變色；智能窗；節(jié)能環(huán)保；柔性器件；自供能電致變色器件

電致變色(Electrochromic, EC)材料的特征是在外電壓驅(qū)動下，其光學(xué)性能發(fā)生可逆和持久穩(wěn)固的變化[1-2]，外觀上表現(xiàn)為顏色變化，由電致變色材料組成的器件稱為電致變色器件 (Electrochromic Device, ECD)。電致變色的起源可追溯到19世紀(jì)60年代，Deb[3]于1969年首次發(fā)表了關(guān)于三氧化鎢(WO3)薄膜形貌的文章，發(fā)現(xiàn)其具有電致變色性能，并提出了“氧空位色心”機(jī)理。70年代出現(xiàn)了大量關(guān)于無機(jī)電致變色材料和變色機(jī)理的報告，Malyuk等[4]在1974年的報道中引用了關(guān)于電致變色氧化鈮(NbO)薄膜的前蘇聯(lián)專利，這將電致變色首次發(fā)現(xiàn)的時間推回到了1963年。在此時期電致變色技術(shù)主要應(yīng)用在顯示器領(lǐng)域中，當(dāng)液晶顯示器開始占領(lǐng)市場后，人們對電致變色的興趣逐漸減弱。到了80年代，有機(jī)電致變色材料的報道[5]大幅出現(xiàn)，由于有機(jī)電致變色材料(包括金屬螯合有機(jī)材料)容易進(jìn)行分子設(shè)計，顏色變化種類多，變色響應(yīng)速度快，可加工制備成柔性器件，而且價格便宜，這些優(yōu)勢使電致變色顯示器又恢復(fù)了生機(jī)。

1984年，美國科學(xué)家Lampert和瑞典科學(xué)家Granqvist提出了一種以電致變色膜為基礎(chǔ)的新型節(jié)能窗[6]，即靈巧節(jié)能調(diào)光窗 (smart window), 并首次進(jìn)行了試驗探索，成為電致變色研究的另一個里程碑。此后電致變色技術(shù)在建筑物門窗中的應(yīng)用成為新的研究熱點[7-10]，通過改變窗戶的顏色，調(diào)控太陽光入射量，大幅度降低室內(nèi)控溫設(shè)備的能耗，從而提高能源利用率。因為應(yīng)用于建筑物的能源消耗占世界總能源消耗的30%～40%[11]，這些能源主要用于建筑物內(nèi)部的供暖、散熱、通風(fēng)和電器等。大部分工業(yè)化國家建筑能源的消耗處于消耗比例區(qū)間的上半部分，例如，美國將近39%[12-13]?？紤]到熱量逸散，窗戶是建筑中的薄弱環(huán)節(jié)。為了提高舒適度，窗戶面積越做越大，在一些商業(yè)建筑中，窗戶占據(jù)的面積與墻體面積相當(dāng)，有很大一部分能源是通過玻璃擴(kuò)散產(chǎn)生能源浪費，降低窗戶能耗成為市場需求。

1978年，美國Tnterqane公司將Low-E玻璃應(yīng)用在建筑物中，Low-E玻璃主要特性是反射紅外光透過可見光，起到隔熱透光的效果，從而消弱室內(nèi)和室外的熱能量交換，但該技術(shù)不能動態(tài)調(diào)節(jié)室內(nèi)外的能量傳遞。而電致變色窗(Electrochromic Window, ECW) 通過調(diào)節(jié)可見光和近紅外光波的透過率，人為選擇性地調(diào)節(jié)室外光線到室內(nèi)的輻射量，從而改變室內(nèi)的溫度[14]，ECW褪色時，室外光輻射的透過率高，提高室內(nèi)溫度，增加照明；ECW著色時，屏蔽掉大部分光線，室內(nèi)溫度降低。相對于Low-E玻璃，ECW更能達(dá)到按需節(jié)能的效果。美國勞倫斯伯克利國家實驗室(Lawrence Berkeley National Laboratory)最近研究表明，ECW能使商業(yè)大廈內(nèi)部電力需求峰值降低16 %，還可減少約50 % 的制冷電力消耗和照明消耗[15]。這就減少了建筑內(nèi)的電能投入和運行成本，同時提高室內(nèi)舒適程度。

除電致變色器件外，還存在其他類型的電驅(qū)動變色器件，現(xiàn)主要介紹兩種已商業(yè)化的器件，懸浮顆粒型器件(Suspecded-particle Devices, SPDs)和聚合物分散型液晶(Polymer-dispersed Liquid Crystals, PDLCs)。SPDs被認(rèn)為是所有EC器件的最初模型，起源于Land在20世紀(jì)30年代關(guān)于“光閥”的研究[16]。美國Research Frontiers公司已就此類型的器件研究了多年，并極大地推動了其發(fā)展[17]。SPDs和PDLCs的工作原理相似，懸浮的棒狀粒子(例如多鹵化合物)或聚合物晶體封裝在透明導(dǎo)電基板之間，粒子取向隨機(jī)排布，器件不透明，霧度較大，不可視；施加60～220 V交流電壓時，在電場作用下，粒子有序排列，器件呈透明狀態(tài)，撤掉電壓后，器件又恢復(fù)到不透明狀態(tài)，需持續(xù)加電壓才能保持透明可視狀態(tài)。該類型的器件對可見光區(qū)的輻照調(diào)控能力強(qiáng)，對紅外區(qū)域的調(diào)制較弱[18-19]。與之相比，ECW不僅節(jié)能調(diào)光，不阻擋窗外視野，為人們提供舒適的工作環(huán)境[20]。本文根據(jù)電致變色技術(shù)的研究發(fā)展，從器件的結(jié)構(gòu)出發(fā)，著重介紹了器件中各層材料的分類，變色原理和薄膜制備方法，探討了電致變色實用化的關(guān)鍵技術(shù)和國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，分析總結(jié)了最新進(jìn)展。

1　電致變色器件

圖1　ECD的典型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Typical structure illustration of ECD

ECD按結(jié)構(gòu)分三類：一種是溶液型電致變色器件，將電致變色材料以溶液形式存在于器件中，在變色過程中，電致變色材料一直以液態(tài)的形式存在，一類是液固轉(zhuǎn)換型器件，材料在氧化還原過程中以固液形式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，同時伴隨著顏色變化。另外一種是固態(tài)型電致變色器件，在發(fā)生氧化還原變色過程中，功能層保持固態(tài)薄膜形式，即下圖1典型的三明治結(jié)構(gòu)。中間層是電解質(zhì)，主要用來導(dǎo)通離子，是純離子導(dǎo)體，將電致變色薄膜和離子儲存薄膜隔離開。透明導(dǎo)電層的作用是將電子從外電路傳輸?shù)阶兩牧现?。外電壓?qū)動下，電解質(zhì)中的離子插入或抽離薄膜時，發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而使薄膜光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，外觀表現(xiàn)為顏色變化，實現(xiàn)變色功能。

1.1透明導(dǎo)電層

透明導(dǎo)電層具備較好的光學(xué)透過性，不影響器件的光學(xué)透過率。研究最廣泛的是基于Zn，In，Sn的氧化物[21-22]，通過摻雜較高價態(tài)的金屬元素取代氧，增加氧空位等方式提高氧化物的光學(xué)性質(zhì)和電子導(dǎo)電率。使用最廣泛的透明導(dǎo)電層是錫摻雜的氧化銦(ITO)，其電阻率在7.2～8×10-5Ω·cm之間，自由載流子密度高達(dá)2.5×1021cm-3, ITO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和透明度，電子器件包括電致變色器件對透明導(dǎo)電材料的需求量較大，加之銦資源短缺，所以亟待開發(fā)其他類型的透明導(dǎo)電材料。目前報道的替代材料包括Al，Ga，B，F(xiàn)等元素?fù)诫s的ZnO氧化物[23]，其中AZO (ZnO : Al) 和GZO (ZnO : Ga) 薄膜的電阻率可以低至8.5×10-5Ω·cm[24]和8.1×10-5Ω·cm[25]。F摻雜的SnO2氧化物 (FTO) 是另外一種替代材料，它具有高溫穩(wěn)定性，其電阻率可到10-3Ω·cm數(shù)量級[26]

1.2電解質(zhì)

電解質(zhì)是影響器件變色性能、循環(huán)壽命以及耐候性的重要因素之一，主要參數(shù)為離子電導(dǎo)率、透明度、化學(xué)、熱及光穩(wěn)定性和安全性。離子導(dǎo)電率決定了器件的變色速度和均勻度，室溫下的離子電導(dǎo)率應(yīng)大于10-4S·cm-1，電子電導(dǎo)率<10-12S·cm-1，避免短路電流。透明度影響著器件的光學(xué)性能，而穩(wěn)定性和安全性也決定著器件的耐候性以及實用化。

開發(fā)性質(zhì)優(yōu)異的電解質(zhì)材料成為電致變色器件實現(xiàn)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。用于電致變色器件的電解質(zhì)分為三大類：液態(tài)、無機(jī)固態(tài)和聚合物電解質(zhì)?，F(xiàn)有器件的研究大多基于液態(tài)電解質(zhì)開展，液態(tài)電解質(zhì)一般是由無機(jī)鋰鹽(如：LiClO4, LiPF4等)和有機(jī)溶劑(如：碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯等)組成，其透明度好且具有較高的離子遷移率和電子絕緣性。液態(tài)電解質(zhì)制成的器件變色速度快，液態(tài)電解質(zhì)泄露后安全隱患大，穩(wěn)定性和耐候性較差，溫度的變化會嚴(yán)重影響內(nèi)部流體表面張力和離子運動速度，進(jìn)而影響器件內(nèi)外壓力差，隨著器件尺寸的增大，影響效果越明顯，容易出現(xiàn)器件變色不均勻，光學(xué)調(diào)制性能下降以及產(chǎn)生氣泡等現(xiàn)象，限制其實際應(yīng)用。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般為氧化物材料，通過真空濺射、電化學(xué)預(yù)處理使其能夠?qū)℉+或Li+，例如，在氧氣和水的氛圍中磁控濺射制備能夠傳導(dǎo)H+的Ta2O5,其離子電導(dǎo)率約10-9S·cm-1,用電化學(xué)處理的方式嵌入Li+,其離子電導(dǎo)率為10-10到10-11S·cm-1[27]，另外，一些電解質(zhì)LiPON，LiBSO，LiAlF4，LiNbO3等[28-29]也可應(yīng)用在電致變色器件中，固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性好、安全性高，可應(yīng)用于大面積器件中。但固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率很低，器件變色速度慢，制備成本高。

聚合物電解質(zhì)細(xì)分為：固態(tài)型聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、混合型聚合物電解質(zhì)。固態(tài)型聚合物電解質(zhì)是將鹽溶解于極性聚合物基質(zhì)中構(gòu)成的傳導(dǎo)離子的物相。例如，將LiClO4，LiPF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiB(C2O4)2溶解于PVDF，PMMA，PEO，PAN等高分子介質(zhì)[30-33]。固態(tài)型聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性好，使用高分子固體作為支撐骨架，可塑性好，可以進(jìn)行機(jī)械加工，但離子遷移率較低，一般為10-9～10-5S·cm-1，無法滿足電致變色窗的應(yīng)用需求(一般為10-4量級以上)。凝膠型電解質(zhì)將鹽溶解在溶劑中并復(fù)合到高分子基質(zhì)中，一般采用溶膠凝膠法制備，采用的高分子基質(zhì)如PEO，MMA，PVDF，PVDF-HFP 和PAN等[34-37]。由于引入了有機(jī)液體作為鋰鹽的良溶劑，其離子電導(dǎo)性較固態(tài)型高，具有易操作、低成本的優(yōu)點，可應(yīng)用在電致變色器件中?；旌闲途酆衔镫娊赓|(zhì)是在凝膠型電解質(zhì)中加入無機(jī)材料或離子液體，目的是提高凝膠型電解質(zhì)的電化學(xué)、力學(xué)性能，增強(qiáng)電解質(zhì)和電極之間兼容性，例如，可將Al2O3，SiO2和MgO填充到電解質(zhì)中提高其離子電導(dǎo)性[38-39]，同時提高復(fù)合電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。聚合物電解質(zhì)可降低或避免溶劑的使用，其離子電導(dǎo)率高于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，因此成為目前的研究重點。

1.3電致變色層

電致變色層是器件中的核心層，按材料分為三大類：一類是有機(jī)電致變色材料，包括有機(jī)小分子和聚合物材料，易進(jìn)行分子設(shè)計，變色速度快，但其抗水抗氧及抗紫外性較差；一類是無機(jī)電致變色材料，包括過渡金屬氧化物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，變色速度慢，受空氣中水和氧影響較小，且?guī)缀醪皇芴柟庾贤饩€影響，具有較好的耐候性；另一類是有機(jī)金屬螯合物材料，能夠?qū)崿F(xiàn)多顏色變化。這些材料因特性不同，應(yīng)用在不同領(lǐng)域的器件中。

1.3.1有機(jī)電致變色材料

在有機(jī)小分子材料中，研究最為廣泛成熟的是紫精類材料。這類材料在中性狀態(tài)下顏色較淺，在氧化條件下最終會形成穩(wěn)定二價陽離子，處于透明狀態(tài)；二價陽離子還原成單價陽離子后，分子間強(qiáng)烈的光電轉(zhuǎn)移使單價陽離子著色[40-41]，如圖2。顏色的變化完全取決于取代基，當(dāng)取代基較短時，離子呈藍(lán)色，隨著鏈長的增加，分子間二聚作用增加，顏色逐漸變成深紅色[42-44]。紫羅精的響應(yīng)時間為ms級，循環(huán)次數(shù)在105次以上，已廣泛用于汽車后視鏡和各種顯示器中。

圖2　紫精材料氧化還原過程反應(yīng)方程式Fig.2　Redox formula of viologen

聚合物電致變色材料自20世紀(jì)70年代發(fā)展起來。具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物摻雜后，表現(xiàn)出電致變色性質(zhì)，而且響應(yīng)速度快，驅(qū)動電壓低，循環(huán)穩(wěn)定性高，通過分子設(shè)計可得到豐富多彩的顏色。20世紀(jì)80年代，共軛聚合物電致變色材料飛速發(fā)展。主要是一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雜環(huán)芳香族材料，如噻吩 (thiophene)、吡咯 (pyrrole)、苯胺 (aniline)、呋喃 (furan)、咔唑 (carbazole)、吲哚 (indole) 等[45-47]，這些單體及其衍生物通過化學(xué)或電化學(xué)氧化形成相應(yīng)的聚合物薄膜。電致變色功能主要是由共軛結(jié)構(gòu)中電子能隙發(fā)生變化引起的[48-49]，如圖3(a)所示。最高占據(jù)分子軌道(HOMO)構(gòu)成價帶，最低的非占據(jù)分子軌道(LUMO)構(gòu)成導(dǎo)帶，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶時會產(chǎn)生光吸收，呈現(xiàn)出與吸收波長相反的顏色。HOMO和LUMO能級之間的能隙大小Eg決定聚合物的顏色，在外電壓的驅(qū)動下，離子和電子在高分子鏈中進(jìn)行可逆的遷入和遷出，即聚合物摻雜和去摻雜，該過程改變了能隙Eg大小，從而調(diào)節(jié)吸收光波長，外觀上表現(xiàn)為顏色變化，由于摻雜濃度不同，某些共軛聚合物能在多種顏色之間轉(zhuǎn)換。大部分的共軛聚合物是p型摻雜變色，即聚合物在中性態(tài)和氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)換。

聚合物電致變色材料一般是由含雜環(huán)的單元結(jié)構(gòu)組成，雜化結(jié)構(gòu)使其處于富電子狀態(tài)，圖3(b)描述了雜環(huán)單元結(jié)構(gòu)各個部分對聚合物電致變色材料性質(zhì)的影響。其中，雜環(huán)原子的種類會影響Eg的大小，改變聚合物在中性狀態(tài)下的顏色，另外還會影響到氧化電勢。雜環(huán)上的取代基會改變HOMO能級大小，從而改變Eg和氧化電勢，例如吸電基團(tuán)/施電子基團(tuán)取代基會降低/提高HOMO能級，提高/降低Eg和氧化電勢，取代基也會影響到位阻作用和溶解特性，避免聚合過程中的交聯(lián)現(xiàn)象[47-48,50]。大部分聚合物材料是陰極電致變色材料，中性態(tài)在可見光區(qū)域有吸收，呈現(xiàn)出顏色，氧化后無色。

相比于無機(jī)電致變色材料，有機(jī)材料的能隙較小，可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，易于實現(xiàn)能隙的調(diào)節(jié)，顏色豐富。其中，基于二氧噻吩(dioxythiophene)結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物材料，通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)單元中的取代基，并且組合不同單元結(jié)構(gòu)實現(xiàn)紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫顏色的調(diào)節(jié)[51](如圖4所示)。3, 4-丙烯二氧噻吩(3, 4-propylenedioxythiophene, ProDOT)與

圖3　聚合物電致變色材料在不同氧化狀態(tài)下的電子能級示意圖(a)和以雜環(huán)結(jié)構(gòu)為例說明影響顏色和氧化電勢的因素(b)[47]Fig.3　Electronic energy bands diagram of polymer under different oxidized conditions (a) and factors tuning color and oxidation potential using simple heterocycles as an example (b)[47]

圖4　不同顏色的共聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和吸收光譜圖[51]Fig.4　Repeat unit structure, photographs in neutral and oxidized states and absorption spectra in fully neutralized states for the polymer films[51]

具有亞芳香基(arylene)單元的材料共聚得到的聚合物[52-53]，其中性態(tài)呈黃色，氧化態(tài)為透明無色，這類聚合物具有較大的能隙和較低的氧化還原電位，能夠?qū)崿F(xiàn)與黃色相對應(yīng)波段的吸收，而且吸收近紅外區(qū)域的光波。對于橙色和紅色的聚合物，最大限制是很難有較透明的氧化態(tài)，目前，聚(3, 4-丙烯二氧吡咯)[Poly (3, 4-propylenedioxypyrrole), PProDOP]和聚(3,4-乙烯二氧吡咯)[Poly (3, 4-ethylenedioxypyrrole), PEDOP]材料已實現(xiàn)了透明的氧化態(tài)[54]。 藍(lán)色聚合物研究最為成熟，基于噻吩(thiophene)的部分產(chǎn)品已實現(xiàn)商業(yè)化，隨后，基于硒酚(selenophene) 的聚合物也被報道出能實現(xiàn)深藍(lán)色和無色之間轉(zhuǎn)化[55-56]。綠色的聚合物在可見區(qū)域有紅光和藍(lán)光兩個區(qū)域的吸收峰，在550 nm左右能夠透過，主要通過共聚施電子基團(tuán) (Donor) 和吸電子基團(tuán) (Acceptor)結(jié)構(gòu)單元來合成具有D-A結(jié)構(gòu)的聚合物，調(diào)解D-A結(jié)構(gòu)中的單元和它們之間的比例實現(xiàn)綠色到無色之間的轉(zhuǎn)換[57-59]。

黑色的聚合物電致變色材料是很難實現(xiàn)的，單一的聚合物材料很難吸收全部可見光，同時能氧化成無色。通常是用在紅光和藍(lán)光區(qū)域都有吸收的綠色聚合物和在500 nm有吸收的聚合物進(jìn)行調(diào)制，實現(xiàn)可見區(qū)域全波段的吸收[60-61]。具有D-A結(jié)構(gòu)的聚合物材料可以通過分子設(shè)計，提高變色性質(zhì)，例如加深著色狀態(tài)的顏色，增大光學(xué)對比度，提高響應(yīng)速度等，呈現(xiàn)聚合物電致變材料難以得到的顏色，例如綠色。而且，具有這種結(jié)構(gòu)的聚合物能夠較為容易實現(xiàn)多顏色轉(zhuǎn)化，在顯示器領(lǐng)域中有較為顯著的應(yīng)用潛力。

1.3.2無機(jī)電致變色材料

無機(jī)電致變色材料主要包括過渡金屬氧化物，最早發(fā)現(xiàn)具有電致變色現(xiàn)象的材料是WO3薄膜[62]，也是迄今為止研究最廣泛、最成熟、最具有應(yīng)用前景的材料。目前被普遍接受的電致變色理論是質(zhì)子-電子雙注入模型，通過如下化學(xué)方程式來表述:

(transparent)WO3+xM++xe-?MXWO3(deepblue)

(1)

其中，M+可以是H+，Li+，Na+，K+等帶電離子，0

最典型的陽極材料是NiO[63],在紫外和可見區(qū)域具有優(yōu)異的電致變色性質(zhì)，一般認(rèn)為其反應(yīng)方程式如下：

(transparent)Ni(OH)2?NiOOH+H++e-(grey)

(2)

NiOH+Ni(OH)2?Ni2O3+3H++3e-(brownish)

(3)

(4)

[Fe3+Fe2+(CN)6]-→[Fe3+Fe3+(CN)6]0+e-

(5)

[Fe3+Fe2+(CN)6]-+e-→[Fe2+Fe2+(CN)6]2-

(6)

PB衍生物的顏色較豐富，被稱為無機(jī)電致變色材料中的調(diào)色板，研究較為廣泛的PB衍生物有鐵氰化銅 (CuHCF)[71]，鐵氰化鎳 (NiHCF)[72]，鐵氰化鈷 (CoHCF)[73]，鐵氰化釕 (RuHCF)[74],實現(xiàn)紅棕色與黃色，黃色與無色，紅棕色與綠色，紫色到無色之間顏色轉(zhuǎn)換，鐵氰化鋅 (ZnHCF)[75]和鐵氰化銦 (InHCF)[76]在氧化和還原條件下都處于無色透明狀態(tài)。日本Kurihara課題組[77]制備出了PB和含Ni, Co的PB衍生物油墨(見圖6)，并以此為基礎(chǔ)色，利用顏色色彩學(xué)進(jìn)行調(diào)配制備出多色彩的油墨。目前技術(shù)難點來自于PB衍生物容易產(chǎn)生沉淀，一旦產(chǎn)生沉淀會影響到后期薄膜制備工藝，很難通過電化學(xué)方法制備均勻、大面積薄膜。

圖5　Sage Glass電致變色窗在著褪色及中間狀態(tài)下的透過率曲線(a)與太陽光輻射光譜圖及人眼敏感波段(b)Fig.5　Transmittance spectra of Sage Glass in clear, fully colored and two intermediate states (a) and solar irradiance spectrum during clear weather and at sea level and the sensitivity of human eyes (b)

圖6　調(diào)節(jié)PB，Co-PBA，Ni-PBA的混合比例得到的不同的顏色Fig.6　Hue circles produced by dichromic tuning of PB, Co-PBA, and Ni-PBA ink

無機(jī)電致變色材料會涉及離子嵌入和抽出過程，可能引起結(jié)構(gòu)塌縮或扭曲，降低材料的電荷存儲量，導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性下降。為此，需提高離子在材料結(jié)構(gòu)中嵌入抽出可逆性。綜合利用納米結(jié)構(gòu)修飾、離子摻雜兩種方法改性得到性能穩(wěn)定、變色速度快的復(fù)合電致變色材料的重要途徑。制備納米結(jié)構(gòu)最簡單有效地是采用水熱法，但生長的薄膜與基板附著力不強(qiáng)，透明度不高，大面積薄膜的均勻性差，所以目前仍處于科研階段，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3.3有機(jī)金屬螯合材料

有機(jī)金屬螯合材料由位于中心的金屬原子和有機(jī)配位物構(gòu)成，變色過程中有多個氧化還原過程，包含金屬原子和配位物自身的氧化還原[78-79]，例如，多吡啶和釕的復(fù)合體, Ru(tpy)[2]2+(tpy=2,2′:6′2″-terpyridine)，中心原子Ru的氧化還原對Ru+3/+2位于+1.32 V處，配位物有兩個氧化還原對，分別位于- 1.22 V和- 1.46 V處[80]。所以這類材料顏色豐富，能實現(xiàn)多顏色的變色過程，吸收波長范圍廣，紫外和紅外區(qū)域都有吸收，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備過程繁瑣，穩(wěn)定性較差，成本高，實用性有待提高。

1.3.4制備薄膜方法

器件中的材料通常以薄膜形式存在，如何制備大面積均勻薄膜是首要解決的技術(shù)問題，制備方法主要有三大類：物理氣相沉積(PVD)[81-82]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[83-84]、基于溶液的濕化學(xué)法[85-89]。物理沉積和化學(xué)沉積主要用來制備無機(jī)電致變色材料薄膜，成膜均勻，純度高；濕化學(xué)法制備的電致變色材料薄膜種類較多，并且能制備多元復(fù)合材料，成本低，不需要昂貴的實驗設(shè)備。通常采用磁控濺射和濕化學(xué)法制備大面積均勻薄膜，Sage公司電致變色窗中所有薄膜材料都是用磁控濺射制備，而國內(nèi)還沒有公司報道采用成熟的濺射工藝生產(chǎn)線制備電致變色窗。噴霧法是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的濕化學(xué)法，主要通過一定頻率和強(qiáng)度的超聲將前驅(qū)體溶液粉碎成霧氣顆粒(可以達(dá)到納米級別)，沉淀到基板上熱解成膜，該技術(shù)成本低，制備工藝簡單，對基板要求較低，能夠充分利用原材料，產(chǎn)生的廢棄物較少。

2　電致變色關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)

目前，有多種電致變色器件的設(shè)計方案，典型結(jié)構(gòu)基于上圖1所示，結(jié)構(gòu)不同，使用的材料性質(zhì)差異較大，電致變色特點不同。

在制備器件時，遵循相輔相成的原則來選擇電致變色材料，例如如果制備完全褪色到著色的器件時，選用的材料變色過程在著色和褪色之間轉(zhuǎn)變，如過渡金屬氧化物、紫精小分子、聚噻吩類導(dǎo)電聚合物(PEDOT)等，而且兩種材料在著色和褪色時氧化還原狀態(tài)是相反的，這種情況下在調(diào)控光學(xué)特性時能相互促進(jìn)。如果制備多顏色的電致變色器件，可選擇在著色狀態(tài)下顏色不同的材料進(jìn)行匹配組裝，多為共軛聚合物材料。

一般從以下幾個參數(shù)對器件性能進(jìn)行評估[90]。

(1)光學(xué)對比度(CR)：反映材料或器件在著色或褪色下顏色改變的程度，是評判材料或器件變色效果的基本指標(biāo)。某個波長或某個波長范圍區(qū)間的光學(xué)對比度定義為

CR=Rb/RcorTb/Tc

(7)

式中：Rb,Tb是褪色狀態(tài)下的反射率和透過率，Rc,Tc是著色狀態(tài)下的反射率和透過率。

(2)光密度(OD)：描述器件或材料在給定波長下的光透過，定義為

OD=lg(1/T)

(8)

式中：T代表給定波長的透過率。

(3)著色效率(η)：單位面積消耗的電量引起的吸光度變化的程度。定義為

η=ΔA/Q

(9)

式中：A代表某個波長下吸收率的變化；Q代表單位面積消耗的電荷量。有機(jī)電致變色材料的著色效率一般遠(yuǎn)大于無機(jī)電致變色材料。

(4) 響應(yīng)時間：材料或器件在不同狀態(tài)下相互轉(zhuǎn)換所需時間，響應(yīng)速率與電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、離子在薄膜層的擴(kuò)散速率、薄膜層的厚度和形貌、施加電壓的大小、材料或器件的尺寸有關(guān)。

(5)循環(huán)壽命：可用器件重復(fù)著色褪色過程的次數(shù)來表征，材料發(fā)生氧化還原過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或產(chǎn)生化學(xué)副反應(yīng)，最終會影響到器件的循環(huán)壽命，所有要盡量避免超負(fù)荷開關(guān)器件。

(6)耐候性：在實際應(yīng)用中，要衡量器件對外界環(huán)境(溫度、濕度、輻射等)的適應(yīng)性，材料本身的耐候性和器件的密封性決定器件的耐候性。

實現(xiàn)電致變色器件實際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)包括[91]：

(1)操作性強(qiáng)的沉積技術(shù)制備大面積、均勻的電致變色薄膜。

(2)透明導(dǎo)電層必須結(jié)合卓越的電子電導(dǎo)率和光學(xué)透明度，目前也是電致變色器件中最昂貴的部分，加之ITO中In資源越發(fā)緊缺，因此亟待開發(fā)新材料和新型薄膜沉積技術(shù)。

(3)實現(xiàn)過程的可操控性。

(4)電解質(zhì)的研制從離子導(dǎo)電性、電子絕緣性和環(huán)境安全等多因素考慮。

(5)電致變色長期循環(huán)穩(wěn)定性對電壓和電流的控制有要求。

(6)大范圍生產(chǎn)關(guān)乎電致變色窗經(jīng)濟(jì)效益和市場接受度。首先須簡化工藝流程，比如大尺寸薄膜沉積、長時間預(yù)處理、分步驟的電荷充放電、緩慢的電解液灌裝過程等。

3　國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r

電致變色的應(yīng)用研究一直在快速發(fā)展，僅關(guān)于電致變色氧化物，每年約上百篇文獻(xiàn)發(fā)表，很多研究報道對電致變色薄膜性質(zhì)的探索極具參考價值。電致變色技術(shù)的應(yīng)用已延伸到了多個領(lǐng)域，如圖7所示的交通工具，顯示器等，一些產(chǎn)品已開始實用化，電致變色技術(shù)的研發(fā)具有重要的商業(yè)價值。

美國的Sage公司首先開發(fā)了電致變色智能窗產(chǎn)品，其技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平，是迄今為止最合適的建筑變色窗，面積可達(dá)1.6 m2,在5V的直流電壓驅(qū)動下即可變色，工作溫度是-30 ℃至60 ℃，循環(huán)壽命達(dá)105次，使用壽命達(dá)30年。德國Econtrol-glass公司和Gesimat公司也將電致變色技術(shù)應(yīng)用于建筑窗，都采用可紅外調(diào)控的WO3， 而Gesimat公司采用一種陰極電致變色材料(未公開)與WO3匹配，并使用凝膠電解質(zhì)組裝器件，起到防破裂的作用，更加適用于建筑應(yīng)用，其透過率調(diào)控性能優(yōu)異，但產(chǎn)品尺寸略小，表1給出了可應(yīng)用的電致變色窗戶的各項技術(shù)指標(biāo)[92]。

電致變色后視鏡也已有產(chǎn)品推出。美國Gentex公司占有重要的位置，是國外主要的生產(chǎn)商，生產(chǎn)的電致變色鏡占總市場的90%～95%，已安裝在了世界各地超過220多款車型中。2005年，Gentex公司與PPG航空工業(yè)公司合作在波音787飛機(jī)中安裝電致變色窗，乘客可以采用5檔按鈕調(diào)節(jié)舷窗的亮度，使機(jī)艙變得更舒適，2008年7月，電致變色舷窗投入使用。

圖7　電致變色技術(shù)的應(yīng)用舉例Fig.7　Examples of electrocromic application

ManufacturerSize/cm2UTsolTvisSFCycleSageElectrochromics,Inc.108×1501.650.41-0.0150.48-0.09105Econtrol-GlassGmbHandCo.KG120×1201.10.05-0.15—0.36-0.1210-yearguarantee0.50.45-0.14——GesimatGmbH80×120—0.52-0.060.78-0.08—10-yearguarantee

U:the heat transfer factor;Tsol: solar transmittance;Tvis: visible transmittance; SF: solar factor

國內(nèi)相關(guān)研究起始于20世紀(jì)90年代，目前還處于起步階段，相對于國外同類企業(yè)，國內(nèi)電致變色企業(yè)存在著電致變色材料相對單一，產(chǎn)品單一，缺乏自主產(chǎn)權(quán)，與國外存在較大差距。對電致變色器件的研究主要集中在高校和研究院中，主要有中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐春葉教授，北京航空航天大學(xué)刁訓(xùn)剛教授，哈爾濱工業(yè)大學(xué)李垚教授，四川大學(xué)王躍川教授，上海第二工業(yè)大學(xué)王金敏教授，武漢大學(xué)楊楚羅教授，中科院化學(xué)所鐘羽武教授等課題組，一些研究單位與企業(yè)開展了長期的交流合作，根據(jù)市場需求，可更有針對性地開發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)和商業(yè)價值的電致變色產(chǎn)品。圖8是北京航空材料研究院制備的部分電致變色器件樣件，根據(jù)材料特點，采用磁控濺射和濕化學(xué)法相結(jié)合的手段將材料制備成薄膜，在低電壓驅(qū)動下器件實現(xiàn)透過率的調(diào)控，根據(jù)現(xiàn)有發(fā)展?fàn)顩r，將在研發(fā)新型電解質(zhì)材料，提升器件變色性能，實現(xiàn)制備工藝路線可工業(yè)化，高效率和低成本等方面進(jìn)行探索研究。

4　最新研究進(jìn)展

電致變色技術(shù)已有50年的研究歷程，開發(fā)出了種類豐富的電致變色材料，但只有少數(shù)的商業(yè)化產(chǎn)品，圍繞著電致變色器件的開發(fā)和應(yīng)用仍是研究重點和熱點，而與其它技術(shù)相結(jié)合會將成為擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑。

4.1新型電致變色器件

太陽輻射光波主要分為紫外、可見、紅外波段(圖5(b)所示)，50%的熱量集中于近紅外波段?，F(xiàn)有的電致變色窗在著色時，會同時減弱或阻隔可見、近紅外光波，紫外被基底吸收，褪色時，可見和近紅外光波同時進(jìn)入室內(nèi)。美國勞倫斯伯克利國家實驗室2013年在Nature期刊中[93]報道了一種新型智能電致變色玻璃，可實現(xiàn)可見光和近紅外光的選擇性控制，也可同時屏蔽或透過可見和近紅外光波，根據(jù)需要調(diào)節(jié)進(jìn)入玻璃的光線，能夠做到明暗可控，冷熱可調(diào)的效果，與現(xiàn)有的電致變色技術(shù)相比，更大幅度降低建筑的空調(diào)和照明開支。

圖8　電致變色器件著色和褪色狀態(tài)的圖片(北京航空材料研究院)Fig.8　Photographs of ECD in colored and bleached states (BIAM)

器件中的核心電致變色材料由納米ITO晶體[94]嵌入到NbO玻璃基質(zhì)中構(gòu)成，該電致變色材料結(jié)合了ITO納米晶體對近紅外區(qū)域和NbO在可見光區(qū)域的調(diào)節(jié)特性[93,95]。NbO的電致變色現(xiàn)象是由于Nb5+和Nb4+之間的轉(zhuǎn)化。ITO納米晶體對近紅外光波的調(diào)節(jié)是由于表面等離子體振蕩引起的，ITO納米晶粒可看做是由帶負(fù)電的自由電子和帶正電的原子團(tuán)構(gòu)成的等離子體，受外電場的影響，自由電子的濃度或分布產(chǎn)生變化，這種變化會導(dǎo)致表面等離子振蕩，進(jìn)而光吸收發(fā)生變化。圖9是ITO納米晶粒調(diào)節(jié)紅外波段的原理圖[96]。施加負(fù)電壓時，外電路的電子嵌入到納米晶粒中，電解質(zhì)中的離子富集在表面來平衡電荷，ITO納米晶粒表面的自由電子濃度發(fā)生變化，對紅外光波的吸收發(fā)生藍(lán)移，降低了近紅外區(qū)域的透過率，加反向電壓時，離子和電子同時脫出，自由電子濃度恢復(fù)到最初狀態(tài)，近紅外光波透過[97-98]。ITO納米晶體調(diào)節(jié)近紅外光波所需的驅(qū)動電壓較大，通過改變驅(qū)動電壓的大小實現(xiàn)選擇性調(diào)節(jié)可見光和近紅外的透過率。

與傳統(tǒng)電致變色技術(shù)相比，此項技術(shù)能夠選擇性調(diào)節(jié)可見光和近紅外光線的透過率，更接近智能化，在提高能源利用率中更具有優(yōu)勢，響應(yīng)速率在百毫秒數(shù)量級內(nèi)，循環(huán)壽命較高。目前，還沒有商業(yè)化產(chǎn)品的報道，之后的熱點應(yīng)該是將這種概念延伸到其他電致變色材料中，并且改進(jìn)制備工藝或技術(shù)手段使其能夠商業(yè)化。

圖9　ITO納米晶粒得失電子的微觀示意圖和紅外區(qū)域的透過率變化曲線[96]Fig.9　 Microscopic diagram of electron extracted and injected process in ITO nanocrystals (a,b) and associated optical changes (c,d)[96]

4.2柔性電致變色器件

商業(yè)化電致變色產(chǎn)品是以透明導(dǎo)電玻璃為基片，柔性基片的使用將會擴(kuò)大電致變色技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。目前柔性透明導(dǎo)電基片一般是在PET柔性基質(zhì)上濺射ITO導(dǎo)電層構(gòu)成的，制備出的電致變色器件具有柔韌性，能夠加工成曲面的電致變色器件，可用在護(hù)目鏡，柔性顯示器等領(lǐng)域中。Bao課題組[99]采用涂覆單臂碳納米管的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 作為柔性導(dǎo)電基質(zhì)，組裝成電阻式傳感器。poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) P3HT作為電致變色層與柔性導(dǎo)電基質(zhì)組裝成可伸拉的電致變色器件，兩者相結(jié)合構(gòu)成觸覺感應(yīng)電致變色器件。電阻式傳感器將外加壓力信號轉(zhuǎn)換成電阻值，并通過改變驅(qū)動電壓的大小和方向，調(diào)節(jié)器件的顏色，如圖10所示。利用此項技術(shù)制備電子皮膚，有望應(yīng)用于偽裝服裝，人工假肢，智能機(jī)器人中。

圖10　柔性壓力傳感器和電致變色器件組合的器件示意圖，以及器件的壓力變色響應(yīng)實物圖[99]　Fig.10　Schematic layout of intergrated stretchable pressure sensor and electrochromic device and the color change related to the pressure[99]

2010年Invernale首先報道了采用氨綸纖維作為基底組裝的電致變色器件，結(jié)構(gòu)如圖11所示[100]，將氨綸纖維浸漬在PEDOT-PSS水溶液中，表面吸附的PEDOT-PSS高分子導(dǎo)電材料使氨綸纖維呈淺藍(lán)色，干燥后的氨綸纖維電導(dǎo)率可達(dá)10-1S·cm-1。選擇部分導(dǎo)電纖維作為工作電極，在一側(cè)噴涂含有聚合物電致變色材料的溶液，干燥后形成聚合物電致變色薄膜，另一部分的導(dǎo)電纖維作為對電極，工作電極和對電極的兩側(cè)都涂上可紫外固化的凝膠電解質(zhì)。將兩個電極組裝后在紫外光的照射下，固化成電解質(zhì)，制備出電致變色纖維器件。

圖11　有機(jī)電致變色纖維器件結(jié)構(gòu)圖(左)和所使用的聚合物變色材料的分子結(jié)構(gòu)(右)[100]Fig.11　Schematic of the all-organic electrochromic spandex device (left) and structure of used polymer electrochromic material (right)[100]

隨后，Koncar等[101]采用傳統(tǒng)的器件結(jié)構(gòu)，使用PB作為工作電極制備了電致變色纖維器件，下圖12(a)中顯示是實物圖，由于器件中含有液態(tài)物質(zhì)，所以使用PET襯底封裝器件。Laforgue[102]采用PEDOT納米纖維作為導(dǎo)電基質(zhì)，將熱致變色微囊材料噴覆在PEDOT納米纖維中，兩端加電壓，電流通過時會有加熱效果，從而實現(xiàn)變色，如下圖12(b)所示。

圖12　柔性電致變色纖維器件的顏色變化實物圖　(a)噴覆銀的導(dǎo)電纖維和PET-ITO為電極材料，PB為電致變色材料；(b)PEDOT納米纖維為電極材料[101-102]Fig.12　Color-changed photographs of flexible electrochromic fabric device　(a) using silver-coated fabric and PEI-ITO as the electrode and Prussian blue as the electrochromic material; (b)PEDOT nanofibers as the elelctrode[101-102]

采用纖維作為基底制備電致變色器件，選擇具有柔韌性，可伸縮、彎曲的全有機(jī)材料；制備方法多采用成本較低的浸漬、提拉、噴涂、噴墨打印等方式，工藝簡單可操作性強(qiáng)，容易進(jìn)行圖案設(shè)計；采用有機(jī)導(dǎo)電高分子作為導(dǎo)電材料，摒棄了價格昂貴的ITO材料，節(jié)約了原材料和制備成本?？蓪⒋烁拍钛由斓椒b領(lǐng)域，制備出電致變色紡線，利用這種紡線制備成電致變色布料，具有可穿戴性，時尚和科技相結(jié)合。電致變色服裝可實現(xiàn)人為可控的偽裝，可應(yīng)用在軍事領(lǐng)域中。柔性電致變色器件將會開拓出更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

4.3自供能電致變色器件

將電致變色技術(shù)應(yīng)用在建筑窗中，可有效地降低制冷和取暖裝置的使用程度，節(jié)約能源。但電致變色器件需要外電壓驅(qū)動才能實現(xiàn)變色功能，增加了能耗。為了去除這個能耗，利用自然界中的能量轉(zhuǎn)化成電來驅(qū)動器件變色吸引著研究者的目光。

1996年Bechinger在Nature期刊上報道了染料敏化太陽能電池和電致變色器件組合的光驅(qū)動電致變色器件(photoelectrochromic device)[103]，結(jié)構(gòu)示意圖如圖13,包括透明導(dǎo)電基板，吸附染料的二氧化鈦(TiO2)層，含有I-/I3-氧化還原對的電解液和WO3薄膜電致變色層。工作過程是染料吸收光子，生成的電子通過外電路和電解液中的Li+時進(jìn)入電致變色層使其著色，電解液中I-從電致變色層得電子還原成I3-，染料與I3-接觸得到電子還原成初始狀態(tài)，在光子的激發(fā)下產(chǎn)生電子，這是一個動態(tài)循環(huán)過程。外電路斷開的情況下，器件褪色。

隨后的研究大多以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，例如：為了提高器件的響應(yīng)速度和著褪色的透過率之差，將電致變色層與TiO2放置在同一側(cè)[104]；為了減低染料對器件透過率的影響，縮小染料的面積[105]；采用聚合物材料作為電致變色層來豐富器件的顏色和提高響應(yīng)速度[106]；聚合物電解質(zhì)替代液體電解液來滿足實際需要[107]。Chen課題組[108]在電致變色層和透明導(dǎo)電層之間增加了很薄的Pt薄，大幅度地提高了器件褪色速度。該項技術(shù)的研究主要集中于高校和研究院，器件的尺寸較小，電池的光電轉(zhuǎn)換效率和染料的成本成為器件尺寸化的主要限制因素。

除了太陽能發(fā)電，自然界的風(fēng)也能發(fā)電。Xu課題組用摩擦納米發(fā)電機(jī)將壓力轉(zhuǎn)換成電能，驅(qū)動電致變色器件變色，使用的電致變色層是聚合物材料，器件變色速度快，循環(huán)壽命高[109]。Wang課題組將摩擦納米發(fā)動機(jī)與電致變色器件進(jìn)行結(jié)合組裝器件，通過模擬，將風(fēng)和雨滴的動能轉(zhuǎn)換成電能，驅(qū)動器件變色，使用的電致變色層是PB薄膜[110]。

圖13　光驅(qū)動電致變色器件工作的原理圖，在開路(a)和短路(b)狀態(tài)下，器件發(fā)生顏色變化Fig.13　Working principle of photoelectrochromic device, changes of decive colors reversibly under open-circuit (a) and short-circuits (b) conditions

5　結(jié)束語

電致變色材料作為一種新興的智能材料，在很多領(lǐng)域已經(jīng)嶄露頭角，目前，電致變色技術(shù)實現(xiàn)應(yīng)用的領(lǐng)域主要在防眩目后視鏡、電致變色窗戶、汽車天窗、飛機(jī)舷窗中。適應(yīng)市場需求，將電致變色技術(shù)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品并且達(dá)到實際應(yīng)用的技術(shù)指標(biāo)，是重要的發(fā)展趨勢。目前，電解質(zhì)材料的選擇和制備是應(yīng)用化的關(guān)鍵，降低大面積薄膜和器件的制備成本是該項技術(shù)普及化的重要因素。未來，擴(kuò)展電致變色技術(shù)應(yīng)用范圍也將成為熱點，例如，將柔性基板應(yīng)用在電致變色器件中，使其具有可穿戴性，可預(yù)見其在裝飾、仿生、可穿戴顯示器和服裝領(lǐng)域會有巨大的應(yīng)用潛力。另一個新興的研究領(lǐng)域是將電致變色技術(shù)與光伏電池相結(jié)合形成自供能變色系統(tǒng)，無需外加電壓實現(xiàn)變色，這是一項可持續(xù)和節(jié)能的重要綠色技術(shù)。在這個能源問題成為焦點的時代，電致變技術(shù)的應(yīng)用具有重要的社會意義。

[1] GRANQVIST C G. Electrochromism and smart window design[J]. Solid State Ionics, 1992, 53:479-489.

[2] AZENS A, AVENDANO E, GRANQVIST C G. Electrochromic materials and their applications in foil-based devices[J]. Advanced Optical Devices, Technologies, and Medical Applications, 2002, 5123:185-195.

[3] DEB S K. A novel electrophotographic system[J]. Applied Optics, 1969, 3: 192-195.

[4] PALATNIK L S, MALYUK Y I, BELOZEROV V V. An X-ray diffraction study of the mechanism of reversible electrochemical dielectric semiconductor transformations in Nb2O5[J]. Doklady Akademii . Nauk SSSR, 1974, 215: 1182-1185.

[5] BALOUKAS B, LAMARRE, J-M, MARTINU L. Active metameric security devices using an electrochromic material[J]. Applied Optics, 2011, 50:C41-C49.

[6] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic coatings for "smart windows"[J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 1985, 12:391-402.

[7] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic tungsten-oxide films for energy-efficient windows[J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 1984, 11:29-34.

[8] LAMPERT C M. Electrochromic materials and devices for energy-efficient windows[J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 1984, 11:1-27.

[9] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic coatings for smart windows[J]. Solar Energy Materials, 1985, 12(6): 391-402.

[10] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic coatings for smart Windows[J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 1985, 12:391-402.

[11] UNEP. Buildings and climate change: status, challenges and opportunities[R]. Paris, France: United Nations Environment Programme,2007.

[12] GLICKSMAN L R. Energy efficiency in the built environment[J]. Physics Today, 2008, 61:35-40.

[13] RICHTER B, GOLDSTON D, CRABTREE G,etal. How america can look within to achieve energy security and reduce global warming[J]. Reviews of Modern Physics, 2008, 80:S1-S107.

[14] ARSENAULT H, HéBERT M, DUBOIS, M-C. Effects of glazing colour type on perception of daylight quality, arousal, and switch-on patterns of elec-tric light in office rooms[J]. Building and Environment, 2012, 56: 223-231.

[15] LEE E S, DIBARTOLOMEO D L, KLEMS J H,etal. Monitored energy performance of electrochromic windows controlled for daylight and visual comfort[J]. ASHRAE Transactions 2006, 112: 122-141.

[16] MARKS A M. Electrooptical characteristics of dipole suspensions[J]. Appl Optics, 1969, 8: 1397-1412.

[17] KAHR B, FREUDENTHAL J, PHILLIPS S,etal. Herapathite[J]. Science, 2009, 324: 1407-1407.

[18] VERGAZ R, BARRIOS D, PENA J M S,etal. Electro-optical analysis of PEDOT symmetrical electrochromic devices[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92: 107-111.

[19] GARDINER D J, MORRIS S M, COLES H J. High-efficiency multistable switchable glazing using smectic A liquid crystals[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells 2009, 93:301-306.

[20] LEE E S, DIBARTOLOMEO D L, SELKOWITZ S E. Daylighting control performance of a thin-film ceramic electrochromic window: Field study results[J]. Energ Buildings, 2006, 38: 30-44.

[21] NATH P, BUNSHAH R F, BASOL B M,etal. Electrical and optical properties of In2O3:Sn films prepared by activated reactive evaporation[J]. Thin Solid Films, 1980, 72: 463-468.

[22] KOH S K, HAN Y G, LEE J H,etal. Material properties and growth control of undoped and Sn-doped In2O3thin films prepared by using ion beam technologies[J]. Thin Solid Films, 2006, 496: 81-88.

[23] ABDUEV A KH, AKHMEDOV A K, ASVAROV A SH. The structural and electrical properties of Ga-doped ZnO and Ga,B-codoped ZnO thin films: the effects of additional boron impurity[J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 2007, 91: 258-260.

[24] AGURA H, SUZUKI A, MATSUSHITA T,etal. Low resistivity transparent conducting Al-doped ZnO films prepared by pulsed laser deposition[J]. Thin Solid Films, 2003, 445:263-267.

[25] PARK S-M, IKEGAMI T, EBIHARA K. Effects of substrate temperature on the properties of Ga-doped ZnO by pulsed laser deposition[J]. Thin Solid Films, 2006, 513:90-94.

[26] BAE J W, LEE S W, YEOM G Y. Doped-fluorine on electrical and optical properties of tin oxide films grown by ozone-assisted thermal CVD[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154:D34-D37.

[27] FRENNING G, ENGELMARK F, NIKLASSON G A,etal. Li conduction in sputtered amorphous Ta2O5[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148:A418-A421.

[28] YOO S J, LIM J W, SUNG Y-E. Improved electrochromic devices with an inorganic solid electrolyte protective layer[J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 2006, 90:477-484.

[29] YANG H, WANG C, DIAO X,etal. A new all-thin-film electrochromic device using LiBSO as the ion conduct-ing layer[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2008, 41:115301-115305.

[30] NGUYEN C A, ARGUN A A, HAMMOND P T,etal. Layer-by-layer assembled solid polymer electrolyte for electrochromic devices[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 23:2142-2149.

[31] NGUYEN C A, XIONG S X, MA J,etal. Toward electrochromic device using solid electrolyte with polar polymer host[J]. Journal of Physical Chemstry B, 2009, 113:8006-8010.

[32] AVELLANEDA C O, VIEIRA D F, AL-KAHLOUT A,etal. All solid-state electrochromic devices with gelatin-based electrolyte[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92:228-233.

[33] ZHOU D, ZHOU R, CHEN C X,etal. Non-volatile polymer electrolyte based on poly(propylenecarbonate), ionic liquid, and lithium perchlorate for electrochromic devices[J]. Journal of Physical Chemstry B, 2013, 117: 7783-7789.

[34] PéREZ L C, BRAND?O L, SOUSA J M,etal. Segmented polymer electrolyte membrane fuel cells - a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15:169-185.

[35] DESAI S, SHEPHERD R L, INNIS P C,etal. Gel electrolytes with ionic liquid plasticiser for electrochromic devices [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56:4408-4413.

[36] ARGUN A A, CIRPAN A, REYNOLDS J R. The first truly all-polymer electrochromic devices[J]. Advanced Materials, 2003, 16:1338-1341.

[37] SYDAM R, DEEPA M, SRIVASTAVA A K. Electrochromic device response controlled by an insitu poly-merized ionic liquid based gel electrolyte[J]. RSC Advanced, 2012, 2:9011-9021.

[38] COSTA C, PEREIRA S, CORREIA N,etal. Study of electrochromic devices with nanocom-posites polymethacrylate hydroxyethylene resin based electrolyte[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2012, 23:791-795.

[39] GONG Y F, FU X K, ZHANG S P,etal. Preparation of a star network PEG-based gel polymer electrolyte and its application to electrochromic devices[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2007, 25:1743-1747.

[40] SARICIFTCI N S, MEHRING M, NEUGEBAUER N. In situ studies on the structural mechanism of zwitter-viologen system during electrochemical charge-transfer reactions[J]. Synthetic Metals, 1991, 41/42/43: 2971-2974.

[41] SLIWA W, BACHOWSKA B, ZELICHOWICZ N. Chemistry of viologens[J]. Heterocycles, 1991, 32: 2241-2273.

[42] KAIFER A E, BARD A J. Micellar effects on the reductive electrochemistry of methylviologen[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1985, 89:4876-4880.

[44] WATANABE T, HONDO K. Measurement of the extinction coefficient of the methyl viologen cation radical and the efficiency of its formation by semiconductor photocatalysis[J]. Journal of Physics and Chemistry, 1982, 86:2617-2619.

[45] MORTIMER R J. Organic electrochromic materials[J]. Electrochimica Acta, 1999, 44:2971-2981.

[46] MORTIMER R J, DYER A L, REYNOLDS J R. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications[J]. Displays, 2006, 27:2-18.

[47] BEAUJUGE P M, REYNOLDS J R. Color control in π -conjugated organic polymers for use in electrochromic devices[J]. Chemical Reviews, 2010, 110:268-320.

[48] DYER A L, REYNOLDS J R. Electrochromism in conjugated conducting polymers[M]∥ Handbook of Conducting Polymers. Boca Raton, USA: CRC Press, 2007.

[49] DYER A L, CRAIG M R, BABIARZ J E,etal. Orange and red to transmissive electrochromic polymers based on electron-rich dioxythiophenes[J]. Macromolecules, 2010, 43(10):4460-4467.

[50] GUNBAS G, TOPPARE L. Electrochromic conjugated polyhetero-cycles and derivatives-highlights from the last decade towards realization of long lived aspirations[J]. Chemical Communication, 2012, 48:1083-1101.

[51] DYER A L, HOMPSON E J, REYNOLDS J R. Completing the color palette with spray-processable polymer electrochromics[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2011, 3:1787-1795.

[52] AMB C M, KERSZULIS J A, HOMPSON E J,etal. Propylenedioxythiophene (ProDOT)-phenylene copolymers allow a yellow-to-transmissive electrochrome[J]. Polymer Chemistry, 2011, 2:812-814.

[53] KERSZULIS J A, AMB C, DYER A,etal. Follow the yellow brick road-structural optimization of vibrant yellow-to-transmissive electrochromic conjugated polymers[J]. Macromolecules, 2014, 47:5462-5469.

[54] DYER A L, CRAIG M R, BABIARZ J E,etal. Orange and red to transmissive electrochromic polymers based on electron-rich dioxythio-phenes[J]. Macromolecules, 2010, 43:4460-4467.

[55] LI M, PATRA A, SHEYNIN Y,etal. Hexyl-derivatized poly(3,4-ethylenedioxyselenophene): novel highly stable organic elec-trochromic material with high contrast ratio, high coloration efficiency, and low-switching voltage. [J]. Advanced Materials, 2009, 21: 1707-1711.

[56] OZKUT M I, ATAK S, ONAL A M,etal. A blue to highly transmissive soluble elec-trochromic polymer based on poly(3,4-propylenedioxyselenophene) with a high stability and coloration efficiency[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21:5268-5272.

[57] SONMEZ G, SONMEZ H B, SHEN C K F,etal. A processable green polymeric electrochromic[J]. Macromolecules, 2005, 38:669-675.

[58] GUNBAS G E, DURMUS A, TOPPARE L. Could green be greener? Novel donor-acceptor-type electrochromic polymers: towards excellent neutral green materials with exceptional transmissive oxidized states for completion of RGB color space[J]. Advanced Materials, 2008, 20(4):691-695.

[59] BEAUJUGE P M, ELLINGER S, REYNOLDS J R. Spray process-able green to highly transmissive electrochromics via chemically polymerizable donor-acceptor heterocyclic pentamers[J]. Advanced Materials, 2008, 20(14):2772-2776.

[60] SHI P J, AMB C M, KNOTT E P,etal. Broadly absorbing black to transmissive switching electrochromic polymers[J]. Advanced Materials, 2010, 22(44):4949-4953.

[61] ICLI M, PAMUK M, ALGI F,etal. A new soluble neutral state black electrochromic copolymer via a donor- acceptor approach [J]. Organic Electronics, 2010, 11(7):1255-1260.

[62] DEB S K. A novel electropho-tographic system[J]. Appl Opt Suppl, 1969, 3:192-195.

[63] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic hydrated nickel oxide coatings for energy efficient windows: optical properties and coloration mechanism[J]. Applied Physical Letters, 1986, 49:1566-1568.

[64] WEI Y X, LI M, ZHENG J M,etal. Structural characterization and electrical and optical properties of V2O5 films prepared via ultrasonic spraying[J]. Thin Solid Films, 2013, 534:446-451.

[65] VERMA A, SAMANTA S B, MEHRA N C,etal. Sol-gel derived nanocrystalline CeO(2)-TiO(2) coatings for electrochromic windows[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2005, 86:85-103.

[66] GRANQVIST C G. Electrochromics for smart windows: Oxide-based thin films and devices[J]. Thin Solid Films 2014, 564:1-38.

[67] NEFF V D. Electrochemical oxidation and reduction of thin-films of prussian blue[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1978, 125: 886-887.

[68] ROIG A, NAVARRO J, GARCIA J J,etal. Voltammetric study on the stability of deposited prussian blue films against successive potential cycling[J]. Electrochimica Acta, 1994, 39:437-442.

[69] ITAYA K, UCHIDA I, NEFF V D. Electrochemistry of polynuclear transition-metal cyanides - prussian blue and its analogs[J]. Accounts of Chemical Research, 1986, 19:162-168.

[70] DEMIRI S, NAJDOSKI M, VELEVSKA J. A simple chemical method for deposition of electrochromic Prussian blue thin films[J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46: 2484-2488.

[71] SIPERKO L M, KUWANA T. Electrochemical and spectroscopic studies of metal hexacyanoferrate films 2: cupric hexacyanoferrate and Prussian blue layered films[J]. Journal of Electrochemical Society, 1986, 133:2439-2440.

[72] JOSEPH J, GOMATHI H, PRABHAKARA RAO G. Electro-chemical characteristics of thin films of nickel hexacyanoferrate formed on carbon substrates[J]. Electrochimica Acta, 1991, 36:1537-1541.

[73] JOSEPH J, GOMATHI H, PRABHAKARA RAO G. Electrodes modified with cobalt hexacyanoferrate[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1991, 304:263-269.

[74] WILDE R E, GHOSH S N, MARSHALL B J. The Prussian blues[J]. Inorganic Chemistry, 1970, 9:2512-2516.

[75] JAYALAKSHMI M, SCHOLZ F. Performance characteristics of zinc hexacyanoferrater/prussian blue and copper hexacyanoferrater/prussian blue solid state secondary cells[J]. Journal of Power Sources, 2000, 91:217-223.

[76] KULESZA P J, FASZYNSKA M. Indium(III)-hexacyanoferrate(III,II) as an inorganic material analogous to redox polymers for modification of electrode surfaces[J]. Electrochimica Acta, 1989, 34:1749-1753.

[77] AKIHITO G, HIROAKI U, MANABU I,etal. Simple synthesis of three primary colour nanoparticle inks of Prussian blue and its analogues[J]. Nanotechnology, 2007, 18:345609-345615.

[78] BALZANI V, JURIS A, VENTURI M,etal. Luminescent and redox-active polynuclear transition-metal complexes [J]. Chemical Reviews, 1996, 96:759-833.

[79] KAIM W. Concepts for metal complex chromophores absorbing in the near infrared [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2011, 255:2503-2513.

[80] YAO C J, YAO J, ZHONG Y W. Electronic communication between two amine redox centers bridged by a bis(terpyridine)ruthenium(II) complex[J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50:6847-6849.

[81] KUMAR A, SINGH P, KULKARNI N,etal. Structural and optical studies of nanocrystalline V2O5thin films[J]. Thin Solid Films, 2008, 516:912-918.

[82] PRODIUS D, MACAEV F, MEREACRE V,etal. Synthesis and characterization of {Fe2CuO} clusters as precursors for nanosized catalytic system for Biginelli reaction[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2009, 12:642-645.

[83] WILLINGER M G, NERI G, RAUWEL E,etal. Vanadium oxide sensing layer grown on carbon nanotubes by a new atomic layer deposition process[J]. Nano Letters, 2008, 8:4201-4204.

[84] KIM H, LEE H B R, MAENG W J. Applications of atomic layer deposition to nanofabrication and emerging nanodevices[J]. Thin Solid Films, 2009, 517:2563-2580.

[85] BOUZIDI A, BENRAMDANE N, NAKRELA A,etal. First synthesis of vanadium oxide thin films by spray pyrolysis technique[J]. Materials Science and Engineering: B-Solid, 2002, 95:141-147.

[86] CHRONAKIS I S. Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process-a review[J]. Journal of Materials Process Technology, 2005, 167:283-293.

[87] CHEN J J, VACCHIO M J, WANG S J,etal. The hydrothermal synthesis and characterization of olivines and related compounds for electrochemical applications[J]. Solid State Ionics, 2008, 178:1676-1693.

[88] OZER N. Electrochemical properties of sol-gel deposited vanadium pentoxide films[J]. Thin Solid Films, 1997, 305:80-87.

[89] DE ANDRADE I C Jr, ZHANG R, KANICKI J,etal. Properties of electrodeposited WO3thin films[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2014, 604:71-83.

[90] MONK P M S, MORTIMER R J, ROSSEINSKY D R. Electrochromism - fundamentals and applications[M]. Weinheim (Federal Republic of Germany): VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995.

[91] GRANQVIST C G. Oxide electrochromics: An introduc tion to devices and materials[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 99: 1-13.

[92] BAETENS R, JELLE B P, GUSTAVSEN A. Properties, requirement s and possibilit ies of smart windows for dynamic daylight and solar energy control in buildings: a state-of- the-art review[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94:87-105.

[93] LLORDES A, GARCIA G, GAZQUEZ J,etal. Tunable near-infrared and visible-light transmittance in nanocrystal-in-glass composites[J]. Nature, 2013, 500:323-326.

[94] PFLUGHOEFFT M, WELLER H. Spectroelectrochemical analysis of the electrochromism of antimony-doped nanoparticulate tin-dioxide electrodes[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106:10530-10534.

[95] SAKAMOTO A, YAMAMOTO S. Glass-ceramics: engineering principles and applications[J]. International Journal of Applied Glass Science, 2010, 1:237-247.

[96] RUNNERSTROM E L, LLORDES A, LOUNIS S D,etal. Nanos-tructured electrochromic smart windows: traditional materials and NIR-selective plasmonic nanocrystals[J]. Chemical Communications, 2014, 50:10555-10572.

[97] KANEHARA M, KOIKE H, YOSHINAGA T,etal. Indium tin oxide nanoparticles with composition-ally tunable surface plasmon resonance frequencies in the near-IR region[J]. Journal of American Chemistry Society, 2009, 131:17736-17737.

[98] GARCIA G, BUONSANTI R, RUNNERSTROM E L,etal. Dynamically modulating the surface plasmon resonance of doped semiconductor nanocrystals[J]. Nano Letters, 2011, 11:4415-4420.

[99] CHOU H H, NGUYEN A, CHORTOS A,etal. A chameleon-inspired stretchable electronic skin with interactive colour changing controlled by tactile sensing[J]. Nature Communications, 2015,6:8011.

[100] INVERNALE M A, DING Y, SOTZING G A. All-organic electrochromic spandex[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2010, 2:296-300.

[101] MEUNIER L, KELLY F M, COCHRANE C,etal. Flexible displays for smart clothing: part II:electrochromic displays[J]. Indian Journal of Fibre andTextile Research, 2011, 36:429-435.

[102] LAFORGUE A. Electrically con-trolled colour-changing textiles using the resistive heating properties of PEDOT nanofibers[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20:8233-8235.

[103] BECHINGER C, FERRERE S, ZABAN A,etal. Photoelectrochromic windows and displays[J]. Nature, 1996, 383:608-610.

[105] LEFTHERIOTIS G, SYRROKOSTAS G, YIANOULIS P. Partly covered photoelectrochromic devices with enhanced coloration speed and efficiency[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 96:86-92.

[106] LIAO J Y, HO K C. A photo-electrochromic device using a PEDOT thin film[J]. Journal of New Materials for Electrochemical System, 2005, 8:37-47.

[108] WU J J, HSIEH M D, LIAO W P,etal. Fast-switching photovoltachromic cells with tunable transmittance[J]. ACS Nano, 2009, 3:2297-2303.

[109] ZHANG F F, LI B Z, ZHENG J M,etal. Facile fabrication of micro-nano structured triboelectric nanogenerator with high electric output[J]. Nanoscale Research Letters, 2015, 10: 298-304.

[110] YEH M H, LONG L, YANG P K, Motion-Driven Electrochromic reactions for self-powered smart window system[J]. ACS Nano, 2015, 9:4757-4765.

(責(zé)任編輯：張崢)

Recent Process and Application of Electrochromism

WEI Youxiu,CHEN Mu,LIU Weiming,LI Lei,ZHANG Guanli,YAN Yue

(Beijing Engineering Research Center of Advanced Structural Transparencies for the Modern Traffic System，Institute of Transparency, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

Based on the research and development of electrochromism, its commercial applications have been realized in the areas of building windows, car rear-view mirrors and aircraft windows. In this paper, constructions, material category, working principles and characteristic requirements of electrochromic device were to described in details. Preparing methods of electrochromic films and technologies requirements for practicality were listed. The status of electrochromic technologies on commercialization and latest research were also summarized and analyzed. Electrochromism has great commercial potential and important social value for green and energy saving, which is the milestone in its developing process. At present, the trend of electrochromic technology is focused on seeking the technical route and process of saving time and cost, exploiting its application areas by combining other technologies and developing practical products. Wet chemical methods with industrial prospect have advantages of lowering cost and increasing efficiency, and can be a research hotspot for popularizing electrochromic technology. Moreover, the development and preparation of electrolyte layer will be the core technology in the future.

electrochromism; smart window; energy conservation; flexible device; self-powered electrochromic device

2016-02-19；

2016-03-24

顏悅(1966—)，男，博士，研究員，主要從事透明件和透明導(dǎo)電薄膜研究，(E-mail)yue.yan@biam.ac.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.012

O484

A

1005-5053(2016)03-0108-16