微波非熱效應(yīng)對有機(jī)硫化合物結(jié)構(gòu)的影響

馬祥梅張明旭閔凡飛王 斌

1（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院 淮南 232001）2（安徽理工大學(xué)材料工程學(xué)院 淮南 232001）

微波非熱效應(yīng)對有機(jī)硫化合物結(jié)構(gòu)的影響

馬祥梅1張明旭2閔凡飛2王 斌1

1（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院 淮南 232001）2（安徽理工大學(xué)材料工程學(xué)院 淮南 232001）

為探究微波輻照脫除煤中有機(jī)硫的作用機(jī)理以及影響程度，通過核磁共振氫譜、紅外光譜和激光共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)，研究了微波非熱效應(yīng)對有機(jī)硫模型化合物結(jié)構(gòu)性能的影響。紅外光譜測試說明，微波輻照有機(jī)硫化合物存在非熱效應(yīng)并影響化學(xué)鍵的鍵能分布、基團(tuán)的振動強(qiáng)度和穩(wěn)定性，但僅限于分子的極化機(jī)制，不會破壞分子中原有的化學(xué)鍵也不會生成新的化學(xué)鍵和基團(tuán)；核磁共振氫譜揭示非熱效應(yīng)影響了模型化合物分子內(nèi)部的電子云密度分布和磁環(huán)境，對含硫化合物產(chǎn)生的雙重極化作用既可改變微觀的電子或原子極化，也可改變分子固有偶極矩的取向；顯微激光拉曼光譜證明非熱效應(yīng)可有效極化含硫鍵，使之振動強(qiáng)度減弱，從而有助于有機(jī)硫的微波輻射脫除。

硫醇/醚類，微波輻射，非熱效應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)

CLC TL13

微波脫硫是基于微波的穿透性和微觀靶向能量作用，以及不同介質(zhì)吸收不同頻率微波能的差異性。迄今為止，微波技術(shù)在煤炭應(yīng)用領(lǐng)域的研究主要集中于宏觀脫硫率和除水干燥兩方面［1］。同時煤中有機(jī)硫微波輻照脫除在理論上也沒有大的突破，微波脫硫的機(jī)理尚存在不同的認(rèn)識［2］，還需要進(jìn)一步探明煤中不同含硫組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)的斷鍵條件和規(guī)律。研究有機(jī)物中含硫鍵的斷鍵機(jī)理，探尋燃前脫硫的最佳實(shí)驗條件并建立系統(tǒng)理論是發(fā)展煉焦煤脫硫技術(shù)的趨勢。

微波對物質(zhì)的作用主要表現(xiàn)為輻射的非熱效應(yīng)和介電加熱效應(yīng)，由微波參與的化學(xué)反應(yīng)基本上都是基于微波介電加熱的機(jī)理進(jìn)行［3］。實(shí)驗表明，參與反應(yīng)的物質(zhì)可選擇性吸收微波能而被優(yōu)先活化，體現(xiàn)出非熱效應(yīng)。物質(zhì)在微波場中的加熱特性取決于對其吸收能量和熱量轉(zhuǎn)化過程起決定作用的介電特性［4］。物料的介電特性取決于其化學(xué)組分和固有偶極子動量［5］，常用復(fù)介電常數(shù)（ε）表示，可通過下式計算得到：ε=ε'-jε?，其中：ε'是復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部，簡稱介電常數(shù)，用于描述由于介質(zhì)分子被極化而引起微波能衰減的性質(zhì)，是其“阻止”微波能通過的能力度量；ε?是復(fù)介電常數(shù)的虛部，又稱介電損耗因子，可衡量物質(zhì)分子把微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力大?。?-7］。介質(zhì)損耗角正切（tanδ）是介電損耗因子和介電常數(shù)的比值，用于衡量指定溫度和微波功率條件下物質(zhì)吸收電磁能轉(zhuǎn)化成熱能的能力。由于各物質(zhì)的tanδ值存在差異，微波輻照表現(xiàn)出選擇性加熱的特點(diǎn)，物質(zhì)不同，微波對其產(chǎn)生的熱效應(yīng)也不同。

微波熱效應(yīng)對含硫鍵的影響應(yīng)類似于煤熱解過程中硫的變遷轉(zhuǎn)化，高溫富氧情況下煤中含硫組分可被快速氧化生成SO2而脫除［8］。通常情況下，煤中脂肪族有機(jī)硫在300 ℃左右熱解，芳香族有機(jī)硫開始釋放的溫度在400 ℃左右，反應(yīng)性較弱的噻吩類有機(jī)硫在 500 ℃以上才能夠熱解［9］。而大量實(shí)驗證明，微波輻射在低溫條件下（＜100 ℃）就可使煤中有機(jī)硫的脫除率高達(dá) 30%～60%［10］，因此，有必要探討微波非熱效應(yīng)對有機(jī)硫脫除的影響。本文以化學(xué)活性相對活潑的硫醇/硫醚類化合物為研究對象，解析微波輻照非熱效應(yīng)對其結(jié)構(gòu)的影響，為進(jìn)一步探討微波脫硫的反應(yīng)機(jī)制提供基本依據(jù)。

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

研究涉及的模型化合物十八硫醇、十八醇、十九烷、苯基芐基硫醚、聯(lián)芐、苯基甲基硫醚、二苯二硫醚均來源于阿拉丁試劑（上海）有限公司，分析純，使用前未經(jīng)任何處理。Agilent E8363B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀；杭州八達(dá)電器有限公司BDS7595-200型調(diào)頻微波反應(yīng)器（740～950 MHz）；NiCOLETiS5型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；Bruker AVII400型核磁共振儀；inVia-Reflex型激光顯微共聚焦拉曼儀。

1.2試驗方法

1.2.1介電特性測試

采用網(wǎng)絡(luò)參數(shù)法中的傳輸反射法測試介電特性，測試頻率范圍0.5～5 GHz；測試溫度為室溫。

1.2.2微波輻照條件

調(diào)節(jié)待測樣品的高度，矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在740～950 MHz頻率范圍內(nèi)同步測試獲得各模型化合物最佳吸波頻率，并在此頻率處以功率為200 W的微波在溫度不變的條件下輻照10 m in。

1.2.3核磁共振氫譜測試條件

以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，溶劑是氘代氯仿（CDCl3）或二甲基亞砜（DMSO）。

1.2.4紅外光譜測試條件

KBr壓片法制樣，為減小樣品因KBr濃度不同對透光率的影響，一律換算成濃度影響很小的吸光度作為橫坐標(biāo)作圖。

1.2.5顯微激光拉曼測試條件

光譜分辨率1～2 cm-1，測量范圍400～4 000 nm，固體平臺激光器532 nm，曝光時間10 s，輸出功率250 mW，掃描次數(shù)20次。

2 結(jié)果與分析

2.1相似結(jié)構(gòu)的模型化合物微波響應(yīng)特性

由于硫原子的摩爾極化率大于氧原子和碳原子，在外場作用下更易變形，使碳硫鍵比碳氧鍵、碳碳鍵具有更高的微波極化響應(yīng)能力。十八硫醇、十八醇和十九烷的結(jié)構(gòu)性差異是十八硫醇分子中的硫原子分別被氧原子和碳原子所取代。由圖1（a）可見，同頻率微波作用下，十八硫醇的ε'值明顯大于十八醇和十九烷。而tanδ值則是十八醇和十九烷明顯大于十八硫醇［見圖1（b）］，說明在相同微波頻率條件下硫醇類化合物把吸收的微波能轉(zhuǎn)化成熱能的能力遠(yuǎn)小于相似結(jié)構(gòu)的醇類和烴類。

由圖1（c）中二苯二硫醚及其硫元素逐漸被碳元素取代的苯基芐基硫醚和聯(lián)芐的ε'值可知：在相同微波頻率條件下，三者的大小順序為二苯二硫醚＞苯基芐基硫醚＞聯(lián)芐。因此，對于硫醚類化合物含硫鍵和非含硫鍵的結(jié)構(gòu)性差異同樣是引起介電性質(zhì)差異的主要因素。與十八硫醇相似，含硫的二苯二硫醚和苯基芐基硫醚的 tanδ值也明顯小于聯(lián)芐［見圖 1（d）］。由此可見，含硫鍵可明顯增加硫醚/硫醇類化合物的微波極化響應(yīng)能力，但吸收微波能轉(zhuǎn)化成熱能的能力小于相似結(jié)構(gòu)的無含硫鍵的醇類和烴類有機(jī)物。同時，圖1中含硫化合物的ε'和tanδ峰值均出現(xiàn)在0.5～2 GHz頻段區(qū)間。因此，無論從吸收微波的能力，還是從物質(zhì)把微波能轉(zhuǎn)化成熱能的能力角度出發(fā)都應(yīng)選擇此頻段開展微波脫硫研究。

2.2微波非熱效應(yīng)對有機(jī)硫化合物結(jié)構(gòu)的影響

非熱效應(yīng)是微波輻照對物質(zhì)性狀或反應(yīng)過程產(chǎn)生的特殊作用。一方面，目前大多數(shù)對非熱效應(yīng)的共識是基于微波場與響應(yīng)分子的直接作用，研究的手段主要是分析不產(chǎn)生加熱作用的低功率微波輻照而得到的作用效果［11］；另一方面，綜合利用不同的檢測方法分析某一特定對象也是一種行之有效的辦法。同時為了探討非熱效應(yīng)對有機(jī)硫化合物結(jié)構(gòu)的影響是否可以穩(wěn)定存在，各模型化合物的紅外光譜、核磁共振氫譜以及顯微激光拉曼光譜的測試分別在微波輻照5、10、25 d后進(jìn)行。

2.2.1紅外光譜測試結(jié)果分析

為了探討非熱效應(yīng)對分子內(nèi)各極性共價鍵的影響，首先對輻照前后的含硫模型化合物進(jìn)行了紅外光譜測試（見圖2）。紅外譜圖主要反映分子中極性基團(tuán)的振動情況和偶極矩改變的相關(guān)信息，如偶極矩變化越大，基團(tuán)振動強(qiáng)度越強(qiáng)，則基團(tuán)對應(yīng)的紅外吸收峰強(qiáng)度增加越明顯。圖2中各含硫化合物微波輻照前后紅外吸收峰位置一一對應(yīng)，說明各化合物分子中原有的化學(xué)鍵和基團(tuán)未被破壞，也無新的化學(xué)鍵和基團(tuán)生成。變化主要體現(xiàn)在吸收峰譜帶的寬窄和吸收強(qiáng)度的變化，即對極性基團(tuán)振動強(qiáng)度產(chǎn)生的影響。十八硫醇分子中碳的長鏈骨架難以進(jìn)行取向極化，非熱效應(yīng)主要影響長鏈中C-H和C-C鍵的振動強(qiáng)度，僅在2 800～3 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)碳?xì)滏I和碳碳鍵的吸收峰增大。各硫醚類化合物的主要紅外吸收峰微波輻照后均不同程度降低且吸收譜帶有所窄化。說明在微波場的作用下，多重極化使分子構(gòu)型發(fā)生了改變，通過電子云重排引起化學(xué)鍵振動強(qiáng)度和偶極矩的改變，從而影響到相應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度和寬度，實(shí)現(xiàn)選擇性地活化某些化學(xué)鍵和反應(yīng)基團(tuán)。譜帶窄化是由于分子的構(gòu)型數(shù)量以及某些化學(xué)鍵的鍵能分布范圍減小所致［12］。通過以上分析，微波的非熱效應(yīng)能夠影響分子內(nèi)部基團(tuán)的振動強(qiáng)度、穩(wěn)定性及化學(xué)鍵鍵能大小，但遠(yuǎn)達(dá)不到斷裂化學(xué)鍵的程度。

2.2.2核磁共振氫譜測試結(jié)果分析

核磁共振技術(shù)是在分子水平上進(jìn)行無損傷測試分析的重要方法之一，具有較高的靈敏度和圖譜分辨率［13］。分子內(nèi)電子云密度的變化體現(xiàn)在譜圖上質(zhì)子化學(xué)位移的改變。特征峰的強(qiáng)度比反映了不同化學(xué)環(huán)境中氫原子的數(shù)目比，裂分峰的數(shù)目和耦合常數(shù)（J）可用于判斷相互耦合的氫核數(shù)及基團(tuán)的連接方式。微波輻照前后的模型化合物在同等條件下進(jìn)行核磁共振氫譜測試（見圖3），解析譜圖得到表1所示的各質(zhì)子化學(xué)位移，結(jié)合積分值以及耦合常數(shù)等信息可推測其在分子中的位置。

由表1可知，微波非熱效應(yīng)不會引起模型化合物分子中的質(zhì)子種類和數(shù)量發(fā)生改變。但質(zhì)子的化學(xué)位移和耦合常數(shù)有不同程度的變化，說明分子內(nèi)部的電子云密度分布和磁環(huán)境發(fā)生了改變，即分子的極性發(fā)生了變化。其中芳香族硫醚類化合物二苯二硫醚由于分子中的硫原子與苯環(huán)形成穩(wěn)定的大π共軛體系，各質(zhì)子的化學(xué)位移基本沒變，非熱效應(yīng)僅體現(xiàn)在J的變化；對于含部分芳香組分的苯基甲基硫醚分子，非熱效應(yīng)對甲基和苯環(huán)上硫?qū)ξ粴涞挠绊懞苄?，而選擇性地使苯環(huán)上位于硫原子相對較近的鄰位、間位氫的化學(xué)環(huán)境發(fā)生明顯變化，說明非熱效應(yīng)對分子中的含硫鍵影響最大；而十八硫醇分子由于脂肪鏈較長運(yùn)動困難，在微波作用下難以進(jìn)行取向極化，各質(zhì)子的化學(xué)位移變化很小，但非熱效應(yīng)選擇性地使巰基氫的J值由7.4 Hz減少到6.0 Hz，說明 S-H鍵間電子云密度降低，鍵長變長?？傮w上，非熱效應(yīng)對模型化合物由大到小的影響順序為十八硫醇＞苯基甲基硫醚＞二苯二硫醚，即硫醇類＞硫醚類，芳香成分越多，影響越小。對含硫化合物產(chǎn)生的雙重極化作用既包括宏觀分子固有偶極矩的取向，也包含微觀原子、電子的極化［14］，微波場和有機(jī)硫分子之間相互作用導(dǎo)致非熱效應(yīng)的存在［15］。

表1 微波輻照前后模型化合物的質(zhì)子化學(xué)位移Table 1 Chemical shifts of protons in model compounds before and after microwave irradiation

2.2.3顯微激光拉曼測試結(jié)果分析

拉曼光譜是表征分子振動和轉(zhuǎn)動信息的特征散射光譜，能精確提供分子的微觀結(jié)構(gòu)信息，已被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析。光譜中譜帶的數(shù)目、強(qiáng)度、頻率位移等都與分子的振動及轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，各吸收峰主要來自于分子的極化率變化。利用部分在紅外譜圖上弱吸收的基團(tuán)，而在拉曼譜圖上顯示為強(qiáng)吸收的互補(bǔ)性關(guān)系，可解析非熱效應(yīng)對模型化合物分子中含硫基團(tuán)振動能量的影響［16］。

由圖4可知，在紅外光譜圖中吸收較弱的含硫鍵在拉曼譜圖上吸收則非常明顯。微波輻照使所帶電荷多、離子性明顯、鍵級較小的硫原子對非熱效應(yīng)的響應(yīng)產(chǎn)生明顯影響［17］。由于含硫鍵被有效極化，電子云偏移明顯，硫碳原子間的相互作用減弱。十八硫醇在733 cm-1處，苯基甲基硫醚在691 cm-1處以及二苯二硫醚在1 092 cm-1處所對應(yīng)的C-S鍵的振動強(qiáng)度均明顯減弱，非熱效應(yīng)選擇性地活化了含硫鍵。基于此檢測是在模型化合物微波輻照后較長時間進(jìn)行，可推斷微波非熱效應(yīng)通過改變有機(jī)硫化合物分子內(nèi)部的電子云密度，進(jìn)而使分子的極性發(fā)生了不可逆的變化。

3 結(jié)論

含硫鍵可明顯增加不同結(jié)構(gòu)的硫醚/硫醇類模型化合物的微波極化響應(yīng)能力；含硫化合物吸收微波能轉(zhuǎn)化成熱能的能力小于相似結(jié)構(gòu)的無含硫鍵的醇類和烴類有機(jī)物。微波非熱效應(yīng)既不會破壞有機(jī)硫化合物分子中原有的化學(xué)鍵，也不會生成新的化學(xué)鍵和基團(tuán)；僅限于分子的不可逆極化機(jī)制，改變了化合物分子內(nèi)部的電子云密度分布和磁環(huán)境，影響化學(xué)鍵的振動強(qiáng)度、鍵能大小分布及穩(wěn)定性，使含硫化合物中的含硫鍵振動強(qiáng)度減弱，從而有助于有機(jī)硫的脫除。

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Influence of the non-thermal effect of microwaves on organic sulfur com pounds structure

MA Xiangmei1ZHANG M ingxu2M IN Fanfei2WANG Bin1
1（Institute of Chemical Engineering， Anhui University of Science & Technology， Huainan 232001， China）2（Institute of Material Science & Engineering， Anhui University of Science & Technology， Huainan 232001， China）

In order to explore the mechanism of action and impact degree of removing organic sulfur from coal by microwave irradiation， the proton nuclear magnetic resonance spectroscopy （1HNMR）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and Raman laser confocal spectroscopy （RLCS） techniques were used to investigate the effect of microwave non-thermal on the structural and performance of the model organic sulfur compounds. The FT-IR results showed that the non-thermal effects really existed and could affect the bond energy distribution，vibration strength and stability of the groups， but only on the molecular mechanisms of polarization of organic sulfur compound， not destroyed any original molecule chemical bond or generated new chemical bonds and groups.1HNMR revealed that the non-thermal effect influenced the electron density distribution and magnetic environment inside themodel compound molecular. The dual polarization characteristics of sulfur compounds changed not only the microscopic electron polarization or atom ic polarization， but also the orientation of permanent dipole moment. Raman proved that the microwave non-thermal effect could effectively polarize the sulfur-containing chemical bonds， which weakened the vibration intensity， and thus contributed to the remove of organic sulfur from coal.

Ph.D. MA Xiangmei （female） was born in September 1971 and received her doctoral degree from Anhui University of Science & Technology in 2015， focusing on clean coal technology， associate professor， E-mail: wb6314005@126.com

28 December 2015； accepted 29 January 2016

Thiols/thioethers， Microwave radiation， Non-thermal effect， Molecular structure

WANG Bin， associate professor， E-mail: wbmxmwzc@126.com

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.030304

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2012CB214901）、安徽省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)項目（KJ2016A196）、安徽理工大

學(xué)博士基金（11110）資助

馬祥梅，女，1971年9月出生，2015年于安徽理工大學(xué)獲博士學(xué)位，研究方向為潔凈煤技術(shù)，副教授，E-mail: wb6314005@126.com

王斌，副教授，E-mail: wbmxmwzc@126.com

2015-12-28；修回2016-01-29

Supported by National Basic Research Program of China under Grant 973 Program （2012CB214901）， Natural Research key Fund of Education Department of Anhui province （Research the evolution behavior of organic sulfur in high sulphur coking coal under additional energy）， and Program of Talent Introduction in Anhui University of Science & Technology （11110）