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    含有季銨鹽的超高分子量聚乙烯纖維對(duì) Au(III)的吸附效應(yīng)

    2016-09-07 06:51:37李光珍高乾宏胡江濤李榮邢哲吳國(guó)忠
    關(guān)鍵詞:銨鹽接枝容量

    李光珍高乾宏胡江濤李 榮邢 哲吳國(guó)忠,4

    1(江西省萍鄉(xiāng)市萍鄉(xiāng)學(xué)院 萍鄉(xiāng) 337000)2(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800)3(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)4(上海科技大學(xué)物質(zhì)與技術(shù)學(xué)院 上海 200031)

    含有季銨鹽的超高分子量聚乙烯纖維對(duì) Au(III)的吸附效應(yīng)

    李光珍1高乾宏2,3胡江濤2李 榮2邢 哲2吳國(guó)忠2,4

    1(江西省萍鄉(xiāng)市萍鄉(xiāng)學(xué)院 萍鄉(xiāng) 337000)2(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800)3(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)4(上??萍即髮W(xué)物質(zhì)與技術(shù)學(xué)院 上海 200031)

    利用預(yù)輻射接枝技術(shù)制備含有季銨鹽官能團(tuán)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETAGTA)纖維。研究該纖維對(duì)Au(III)的吸附性能,重點(diǎn)考察了起始溶液的pH值、初始Au(III)離子濃度和溫度對(duì)吸附容量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維對(duì) Au(III)的吸附速率較快、吸附容量大,180 m in內(nèi)能夠達(dá)到吸附平衡;在溶液的pH值為3時(shí)吸附容量最大(355 mg/g)。該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和和Langmuir等溫吸附模型,吸附反應(yīng)是一個(gè)熵減少的放熱反應(yīng)。

    Au(III),吸附,季銨鹽官能團(tuán),超高分子量聚乙烯纖維

    CLC TL13

    作為一種重要的貴金屬元素,金已被廣泛地應(yīng)用在社會(huì)工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域,如醫(yī)藥[1],催化劑[2]和電子[3]等行業(yè)。在生產(chǎn)和使用過(guò)程中,不可避免地產(chǎn)生大量含金廢水。因此,從環(huán)境保護(hù)、資源利用和經(jīng)濟(jì)效益角度,開展金的回收和利用具有重要的意義。目前從廢液中回收金的主要方法有沉淀法[4]、溶液萃取法[5]、電解法[6]、離子交換[7]和吸附法[8]等。與其它方法相比,吸附法具有效率高、操作費(fèi)用低和污泥體積小等優(yōu)點(diǎn)[9],被認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的金回收方法。文獻(xiàn)報(bào)道的吸附材料包括合成樹脂、顆粒狀的二氧化硅、殼聚糖、纖維素和合成纖維等[10],其中纖維狀吸附材料最具應(yīng)用前景。

    超高分子量聚乙烯(Ultrahigh molecular weight polyethylene fiber, UHMWPE)纖維是一種高性能的纖維材料,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕、耐疲勞、抗沖擊等特點(diǎn)[11]。經(jīng)電離輻射輻照后,UHMWPE纖維產(chǎn)生的陷落自由基壽命長(zhǎng),非常適合預(yù)輻射接枝改性[12]。實(shí)驗(yàn)先利用預(yù)輻射接枝方法制備UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)纖維, 然后經(jīng)過(guò)后續(xù)的化學(xué)修飾得到含有季銨鹽官能團(tuán)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETAGTA) 纖維。研究了該吸附材料在水溶液體系中對(duì)Au(III)的吸附行為,探討了吸附動(dòng)力學(xué)以及等溫吸附模型,考察了pH值、初始Au(III)離子濃度和溫度對(duì)吸附容量的影響。

    1 材料和方法

    1.1材料和儀器

    1.1.1UHMWPE纖維

    FT-103,北京同益中特種纖維技術(shù)開發(fā)有限公司;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA, G.R.),購(gòu)于Sigma-A ldrich試劑公司;2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTC, >95%),購(gòu)于阿達(dá)馬斯試劑公司;其它試劑均是分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑使用前未做進(jìn)一步處理。

    1.1.2鈷源

    活度為2.11×1015Bq(圓柱體式),中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所;傅里葉變換紅外光譜儀:Tensor 207 FT-IR,德國(guó)Bruker公司;臥式恒溫振蕩器:SHA-CA,金壇市金南儀器制造有限公司;電子天平:FA2004N,上海菁海儀器有限公司;pH計(jì):PHSJ-5,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES):Optima 800,美國(guó)Perkin Elmer 公司。

    1.2吸附材料的制備

    含有季銨鹽官能團(tuán)的UHMWPE纖維狀吸附材料的制備過(guò)程如圖1所示。

    UHMWPE纖維用丙酮和去離子水清洗、烘干后,用鋁箔包裹,在室溫、空氣氣氛下進(jìn)行γ射線輻照,劑量率為0.59 kGy/h,吸收劑量為10 kGy。將輻照過(guò)的UHMWPE纖維稱重后,置于提前配制好的單體溶液(GMA為第一單體,MA為第二單體,GMA: MA = 4: 1,單體體積濃度為20%,甲醇為溶劑)中。單體溶液通氮?dú)馀懦鹾蠓湃?55 ℃ 恒溫水浴箱中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,接枝纖維在索氏提取器中用丙酮抽提24 h,然后60 ℃烘干至恒重,稱量接枝后纖維質(zhì)量(GMA接枝率為447.5%,其中GMA含量通過(guò)鹽酸-丙酮滴定來(lái)確定)。烘干后的接枝纖維放入體積含量為50%三乙烯四胺的1,4-二氧六環(huán)溶液中,在80 ℃條件下反應(yīng)3 h。反應(yīng)后取出纖維用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗,真空下60 ℃烘干至恒重,稱量開環(huán)后纖維的質(zhì)量(環(huán)氧開環(huán)率為80%)。將開環(huán)后的纖維放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨水溶液,在80 ℃條件下反應(yīng)6 h,反應(yīng)結(jié)束后取出纖維用去離子水沖洗,真空下 60 ℃烘干至恒重,稱量含有季銨鹽的纖維質(zhì)量(纖維中季銨鹽的含量為2.62 mmol/g)。

    1.3吸附實(shí)驗(yàn)

    稱取氯金酸溶入去離子水中,制備出 Au(III)濃度為20 g/L的基液。移取Au(III) 基液于PET塑料瓶中,用去離子水和pH=1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)至所需的體積和pH值的Au(III) 溶液。在200 r/m in轉(zhuǎn)速的臥式恒溫振蕩器中進(jìn)行不同溫度條件下的吸附實(shí)驗(yàn)。溶液中Au(III)的濃度通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀來(lái)測(cè)定。根據(jù)吸附前后溶液中Au(III)濃度的變化來(lái)計(jì)算纖維的吸附量Q(mg/g):

    式中:Q為吸附容量(mg/g);Co為起始溶液中Au(III)濃度(mg/L);Ct為吸附 t時(shí)刻溶液中 Au(III)濃度(mg/L);V為溶液的體積(L);m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

    2 分析與討論

    2.1吸附材料的紅外光譜分析

    圖2是UHMWPE纖維原絲以及改性后的FT-IR圖譜。

    由圖2可知,UHMWPE原絲在2 909、2 843、1 468、715 cm-1出現(xiàn)亞甲基的特征吸收峰;接枝后在991、905 和 843 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧官能團(tuán)的特征吸收峰[13],說(shuō)明GMA成功接枝于UHMWPE纖維。開環(huán)反應(yīng)后,環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰消失,在1 568和3 000~3 500 cm-1處出現(xiàn)新的歸屬于N-H鍵的吸收峰;與GTA反應(yīng)后,在1 645、965 和 920 cm-1處出現(xiàn)季銨鹽的特征吸收峰[14],表明含有季銨鹽的UHMWPE纖維被成功制備。

    2.2pH值對(duì)吸附性能的影響

    圖3顯示了pH值對(duì)UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維吸附Au(III)的影響。當(dāng)pH>4時(shí)有Au(OH)3膠狀沉淀生成,影響吸附結(jié)果[15],故本研究考察在 pH=1~4的溶液中該吸附劑吸附對(duì)Au(III)吸附行為。由圖3可見(jiàn):當(dāng)pH=3時(shí),Au(III)的吸附容量達(dá)到最大值(355 mg/g);當(dāng)pH<2時(shí),纖維上胺基完全質(zhì)子化,易與陰離子結(jié)合,高濃度的Cl-和 AuCl4-形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致 Au(III)吸附容量未達(dá)到最大值[16];隨著pH值增大到3,溶液中Cl-濃度減小,纖維上質(zhì)子化胺基和季銨鹽官能團(tuán)與AuCl4-充分作用,吸附容量上升;當(dāng)pH>3時(shí),AuCl4-逐漸水解生成Au(OH)3,吸附容量下降[17]。

    2.3Au(III)初始濃度對(duì)吸附容量的影響

    圖4顯示了不同Au(III) 初始濃度對(duì)UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維吸附容量的影響。在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的 Au(III)初始濃度范圍內(nèi),纖維對(duì)的Au(III)吸附容量隨初始濃度而增大。Au(III)初始濃度從32.5 mg/L增加到259 mg/L,相應(yīng)的吸附容量由133.8 mg/g增大到997.7 mg/g。液相中Au(III)濃度越高,單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到相應(yīng)吸附材料表面的離子就越多,吸附容量也會(huì)相應(yīng)的增大。

    2.4吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    圖 5為不同溫度下 UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維的 Au(III)吸附容量-時(shí)間曲線。

    由圖5可知,前30 m in吸附容量隨時(shí)間快速增加;30 m in后吸附速率減小,吸附容量隨時(shí)間緩慢增加;約180 min后趨于平衡。溫度越高,相同時(shí)刻的吸附容量越低;當(dāng)溫度從298 K到328 K時(shí)平衡吸附容量從802.6 mg/g降至714.6 mg/g。可見(jiàn)吸附容量隨溫度的升高而降低。

    2.5吸附動(dòng)力學(xué)模型

    吸附動(dòng)力學(xué)是建立在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)之上,常用的模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。以t/Qt對(duì)時(shí)間t作圖,得到UHMWPE-g-P (GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維在不同溫度下對(duì)相同起始濃度的Au(III)進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合(見(jiàn)公式(2))[18],結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì) UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維吸附Au(III)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)線性較好,線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上,說(shuō)明含有季銨鹽的UHMWPE纖維對(duì)Au(III)吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這意味著吸附速率是由吸附活性位點(diǎn)的數(shù)目與吸附材料的結(jié)構(gòu)共同決定的。

    式中:Qe是平衡吸附容量(mg/g);Qt是t時(shí)刻的吸附容量(mg/g);k2是準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g/mg?m in)。

    2.6等溫吸附模型

    吸附等溫線表示當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)被吸附物在固相與液相之間的分配。為了獲得金屬離子與吸附劑之間的相互作用信息,Langmuir和 Freundlich模型經(jīng)常被用來(lái)描述吸附等溫線。Langmuir模型用于描述單分子層吸附,而Freundlich模型是對(duì)非均一性吸附進(jìn)行描述。所述兩個(gè)吸附模型可以由方程式(3)和(4)表示[19]。

    式中:Qe是吸附平衡纖維的吸附容量(mg/g);Qm是纖維的最大吸附容量(mg/g);Ce是吸附平衡時(shí)溶液中離子濃度(mg/L);KL(L/mg)和 KF(mg/g)分別是Langmuir和 Freundlich吸附系數(shù);n為與吸附強(qiáng)度或有利吸附程度相關(guān)的特征常數(shù)。分別采用兩種模型對(duì) 298 K下吸附 Au(III)的平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7和表1所示。由表1中R2值來(lái)看,Langmuir模型更適合描述該纖維對(duì) Au(III)的吸附過(guò)程。

    表1 Au(III)吸附的Langmuir和Freundlich模型數(shù)據(jù)Table 1 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of Au(III) by fiber

    2.7吸附熱力學(xué)參數(shù)

    吸附熱力學(xué)參數(shù)主要包括焓變?chǔ)、熵變?chǔ)和Gibbs自由能變?chǔ),由實(shí)際溶液算出來(lái)的是表觀焓變、表觀熵變和表觀Gibbs自由能變。其中,在一定溫度范圍內(nèi),ΔH和ΔS數(shù)值近乎不變化,可以視為常數(shù),而Gibbs自由能變?chǔ)是判斷一個(gè)反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)可由方程(5)、(6)、(7)、(8)得到[20]。

    式中:Kd是熱力學(xué)分配系數(shù)(L/g);Qe是平衡時(shí)吸附在纖維上的 Au(III)的量(mg/L);Ce(mg/L)平衡時(shí)溶液中 Au(III)的濃度;R為理想氣體常數(shù)(8.314 J?mol-1?K-1);T為吸附時(shí)溶液絕對(duì)溫度(K),ΔH(kJ/mol)為吸附焓變;ΔS(J?mol-1?K-1)吸附熵變;ΔG(kJ/mol)為吸附Gibbs自由能變。

    以pH=3、起始濃度為177.6 mg/L的Au(III)溶液為吸附對(duì)象,得到UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維在不同溫度條件下的Qe和Ce。由公式(5)可計(jì)算出分配系數(shù)Kd,然后做出ln Kd對(duì)1/T的關(guān)系圖(圖8)。根據(jù)擬合所得直線的斜率和截距分別求得相應(yīng)的焓變?chǔ)= -46.61 kJ/mol,熵變?chǔ)= -114.1 kJ?mol-1?K-1。由圖 8可知,UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維吸附Au(III)過(guò)程的焓變?yōu)樨?fù)值,說(shuō)明該吸附過(guò)程是個(gè)放熱過(guò)程。降低溫度有利于吸附,與動(dòng)力學(xué)研究數(shù)據(jù)一致。

    結(jié)合焓變和熵變的數(shù)據(jù),得到吸附過(guò)程中Gibbs自由能變?chǔ),見(jiàn)表2。表2中的ΔG說(shuō)明該吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程,同時(shí),隨著溫度的升高,纖維吸附材料的ΔG逐漸變大,說(shuō)明溫度越高,吸附自發(fā)反應(yīng)越不易進(jìn)行,吸附越不徹底。

    表2 UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維吸附Au(III) 的Gibbs自由能變?chǔ)Table 2 Gibbs free energy change of Au(III) adsorption p rogress on the fibrous adsorbent UHMW PE-g-P(GMA-co-M A)-TETA-GTA

    3 結(jié)論

    本文研究預(yù)輻射接枝法制備的含有季銨鹽官能團(tuán)的UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA-GTA纖維吸附材料對(duì)Au(III)的吸附行為。吸附研究顯示,該吸附材料對(duì)Au(III)吸附速率快、吸附容量大,并且吸附過(guò)程中是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行、熵減少的放熱過(guò)程,升高溫度不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。研究的纖維合成原料易得,方法簡(jiǎn)單,條件溫和,吸附性能優(yōu)異,對(duì)于在稀溶液中濃縮和回收金等貴金屬離子有潛在的用途。

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    Adsorption effects of quaternary ammonium-based ultrahigh molecular weight polyethylene fiber on Au(III) ions

    LI Guangzhen1GAO Qianhong2,3HU Jiangtao2LI Rong2XING Zhe2WU Guozhong2,4

    2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

    3(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

    4(School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 200031, China)

    The adsorption behavior of Au(III) ions on the quaternary ammonium-based ultrahigh molecular weight polyethylene fiber (UHMWPE) fibrous adsorbent (UHMWPE-g-P(GMA-co-MA)-TETA- GTA) prepared by pre-irradiation grafting technique was investigated, while influences of initial pH value of the solution, Au(III) ion concentrations and temperature were also concerned. The results showed that the adsorption equilibrium of UHMWPE-g-P (GMA-co-MA)-TETA-GTA fiber for Au(III) adsorption could be reached within 180 m in and the adsorption capacity reached maximum(355 mg/g) at pH=3. Adsorption kinetic pattern is in good agreement w ith the pseudo-second-order model, and the Langmuir isotherm model fits the adsorption equilibrium data well. This adsorption reaction is an exothermic reaction entropy reduction.

    LI Guangzhen (female) was born in May 1972 and received her master degree from East China Normal University in 2007, majoring in chemical education-related research as a lecturer. E-mail: 1205838928@qq.com

    30 October 2015; accepted 30 December 2015

    Au(III), Adsorption, Quaternary ammonium functional groups, Ultrahigh molecular weight polyethylene fiber

    Ph.D. WU Guozhong, professor, E-mail: wugz@sinap.ac.cn

    TL13

    10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.0303011(Pingxiang College, Pingxiang 337000, China)

    國(guó)家自然科學(xué)基金(11275252)資助

    李光珍,女,1972年5月出生,2007年于華東師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位,講師,主要從事與化學(xué)教育相關(guān)的研究工作,E-mail: 1205838928@qq.com

    吳國(guó)忠,博士,研究員,E-mail: wugz@sinap.ac.cn

    初稿2015-10-30;修回2015-12-30

    Supported by the National Natural Science Foundation of China (11275252)

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