水泥基材料氯離子結(jié)合性能測定方法及其適用性分析

錢匡亮, 付傳清,,4, 屠一軍, 王　治, 方明暉, 申屠倩蕓, 江　毅

(1. 浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州　310058； 2. 浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州　310014；3. 廣西壯族自治區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳, 廣西 南寧　530021；4. 浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點實驗室, 浙江 杭州　310014)

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水泥基材料氯離子結(jié)合性能測定方法及其適用性分析

錢匡亮1, 付傳清1,2,4, 屠一軍2, 王治3, 方明暉1, 申屠倩蕓1, 江毅2

(1. 浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州310058； 2. 浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州310014；3. 廣西壯族自治區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳, 廣西 南寧530021；4. 浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點實驗室, 浙江 杭州310014)

該文選取文獻中較多采用的顯色滴定法和電位滴定法測定水泥基材料氯離子結(jié)合性能的方法,測定5種不同鹽水濃度下,水膠比為0.35、礦粉摻量為50%凈漿的氯離子結(jié)合能力,從測試方法、過程和結(jié)果分析兩種測定方法的差異。結(jié)果表明:顯色滴定法測試過程中存在兩次誤差累積,且根據(jù)溶液顏色判斷滴定終點時存在一定主觀性,最終計算得到的氯離子結(jié)合量與電位滴定法相比存在較大差異,浸泡待測粉末樣品所用氯鹽溶液濃度越高差異越大；顯色滴定法適用于定性分析,而電位滴定法適用于定量分析。

水泥基材料； 氯離子結(jié)合； 測定方法； 適用性分析

混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]。根據(jù)混凝土中氯鹽的傳輸機理和鋼筋銹蝕規(guī)律,被水泥水化產(chǎn)物結(jié)合的氯離子不會對鋼筋銹蝕造成影響,所以引起鋼筋銹蝕的并非擴散進混凝土中的氯離子總量,而是殘留在混凝土孔溶液中的自由氯離子含量[5-7]。因此,提高水泥水化產(chǎn)物的氯離子結(jié)合能力,有利于混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。而研究水泥基材料的氯離子結(jié)合性能,可為準確預(yù)測混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命提供理論基礎(chǔ),并可為提高水泥基材料氯離子結(jié)合能力的設(shè)計方法提供參考。

測定混凝土的氯離子結(jié)合量,需要獲取反映氯離子結(jié)合量的溶液,文獻中采用的方法主要有壓濾法、平衡法和濾取法[8],其中濾取法被學(xué)者廣泛采用。測定濾液中的氯離子濃度的方法主要有電位滴定法和顯色滴定法。Tang等[9]采用電位滴定法測定氯離子結(jié)合濃度,采用二次微商法計算最終消耗的硝酸銀的體積,并計算得到氯離子濃度,而文獻[7,10-11]中則采用顯色滴定法測定氯離子濃度。測定氯離子濃度的精度,直接決定了混凝土氯離子結(jié)合量的計算以及所建立氯離子結(jié)合模型的準確性,有必要對電位滴定法和顯色滴定法這兩種常用的方法展開分析,以統(tǒng)一測試方法、提高測試精度。

本文通過試驗研究,分別采用電位滴定法和顯色滴定法測定濾液中的氯離子濃度,分析兩種測定方法的差異以及導(dǎo)致試驗誤差的原因,確定其用于測定水泥基材料氯離子結(jié)合性能的適用性,為尋求一種穩(wěn)定可靠的氯離子結(jié)合能力測定方法提供依據(jù)。

1　氯離子濃度測定方法

1.1電位滴定法

電位滴定法可以用于酸堿滴定、配合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定等化學(xué)分析過程。鑒于氯化鈉與硝酸銀在溶液中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成白色的氯化銀沉淀,在進行濾液中氯離子濃度測定時,選取沉淀滴定法進行分析。沉淀滴定法的實驗步驟和氯離子濃度計算方法可以歸納如下:將待測濾液倒入放有1顆磁子的燒杯中,加入一定量的蒸餾水使杯中溶液達到一定水位高度,滴加2滴酚酞指示劑(10g/L)；然后滴加硝酸溶液(1+3)同時用玻璃棒攪拌,滴至紅色剛好褪去；再加10 mL淀粉溶液(10g/L),用217型雙鹽橋飽和甘汞電極和216型銀電極分別作參比電極和指示電極浸入溶液中,啟動電磁攪拌器,用0.2 mol/L標準硝酸銀溶液滴定,在滴定過程中,隨著硝酸銀溶液的不斷加入,記錄不斷發(fā)生變化的電極電位,在滴定終點前后,應(yīng)每滴加0.1 mL標準硝酸銀溶液,測定一次電位,繼續(xù)滴定至電位值變化不明顯時為止,記錄滴加標準硝酸銀溶液后滴定管中的讀數(shù)和對應(yīng)電位值；最后可用作圖法或二級微商法確定滴定終點[12]。電位滴定法待測溶液準備過程示意圖見圖1。

圖1　電位滴定法待測溶液準備過程示意圖

本文采用二級微商法確定滴定終點時標準硝酸銀的用量,進而計算得到氯離子濃度。計算滴定終點時標準硝酸銀溶液的體積V0為

(1)

式中:V為二級微商為a時標準滴定溶液的體積(mL)；a為二級微商為零前的二級微商值；b為二級微商為零后的二級微商值；ΔV為由二級微商為a至二級微商為b時所加標準硝酸銀溶液的體積(mL)。

1.2顯色滴定法

當前國內(nèi)學(xué)者研究氯離子結(jié)合能力主要按照《水運工程混凝土試驗規(guī)程》(JTJ270—98)測定氯離子含量[13]。采用該方法的試驗步驟:用移液管分別移取待測濾液20 mL,置于2個小燒杯中,各加2滴酚酞,使溶液呈微紅色,再用稀硫酸中和至無色后,加鉻酸鉀指示劑10滴,立即用標準硝酸銀溶液滴至磚紅色,讀取所消耗的硝酸銀用量,兩者取平均值,再按照氯離子含量計算公式得到氯離子濃度。

2　氯離子結(jié)合量計算

(2)

式中,cA為硝酸銀溶液的濃度(mol/ L)；V′為滴定所消耗的標準硝酸銀溶液的體積(mL)；Vb為用于滴定的平衡液的體積(mL)。

Tang等[9]按照公式(3)和(4)計算氯離子結(jié)合能力?？偟穆入x子結(jié)合量cb(mg/g),可按照下式進行計算:

(3)

由于氯離子結(jié)合量主要取決于水泥凝膠,此處采用單位質(zhì)量凝膠的氯離子結(jié)合量來表示?？砂凑障率竭M行計算:

(4)

王培銘等[14]提出可采用化學(xué)結(jié)合水含量測試中的升溫法測定水化系數(shù),即通過直接升溫至105 ℃,先除去樣品中的非化學(xué)結(jié)合水,再灼燒至1 050 ℃,然后在此溫度下將樣品燒至恒重,記錄樣品在105～1 050 ℃的質(zhì)量損失,也就是樣品的化學(xué)結(jié)合水含量。化學(xué)結(jié)合水量Wn/%=100×[(干燥后水泥石質(zhì)量-灼燒后水泥石質(zhì)量)÷灼燒后水泥石質(zhì)量-LOI],其中,水泥的燒失量LOI/%=100×(灼燒前水泥質(zhì)量-灼燒后水泥質(zhì)量)/灼燒前水泥質(zhì)量?？傻贸鰐時刻硬化水泥石的水化系數(shù):

(5)

式中,Wnt為水化t時刻硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量；Wn為完全水化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量。對于不同的水泥,其完全水化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量有所區(qū)別,對于波特蘭Ⅰ型水泥,文獻[15-17]建議取值0.23～0.26之間。根據(jù)本文水泥礦物組分,Wn取為0.25。

3　試驗過程及結(jié)果分析

為了分析顯色滴定法和電位滴定法對水泥基材料氯離子結(jié)合性能的適用性,選擇水膠比為0.35、礦粉摻量為50%的凈漿進行氯離子結(jié)合性能試驗,并分析兩種試驗方法的差異。

3.1試件制備

澆筑凈漿試塊的原材料:水泥采用波特蘭P.I 52.5水泥；礦粉采用S95級磨細礦渣,比表面積為450 m2/kg,礦粉摻量等量替代水泥50%；水采用實驗室自來水。上述水泥和礦粉的化學(xué)組成見表1,凈漿的配合比見表2。

表1　主要膠凝材料的化學(xué)成分的質(zhì)量分數(shù)　%

表2　凈漿的配合比

凈漿試塊采用尺寸為70.7 mm×70.7 mm的立方體,澆筑成型后,表面用薄膜包裹密封,以減少水分散發(fā),帶模養(yǎng)護1 d后拆模,然后把試塊放入溫度為(20±2)℃,水浴環(huán)境中養(yǎng)護28 d后取出試塊,放在室內(nèi)自然干燥。待試塊達到一定干燥程度后,采用混凝土磨粉機進行磨粉,并用0.3 mm孔徑的分樣篩過篩,收集粒徑小于0.3 mm的粉樣裝于塑料自封袋中。與Tang等[9]和羅睿等[10]的試驗方法相比,本試驗制得的凈漿粉樣顆粒更小,可以加快氯離子的結(jié)合,縮短試驗時間,且廣泛適用于凈漿、砂漿和混凝土氯離子濃度的測定。粉末樣品置于烘箱中在105 ℃條件下烘干至恒重,然后將樣品粉末浸泡于不同濃度氯化鈉溶液中進行氯離子結(jié)合能力試驗。

3.2顯色滴定法測定氯離子結(jié)合

將氯離子結(jié)合平衡后過濾得到的平衡液用顯色滴定法測試氯離子濃度,按照式(2)—(5)計算cb。浸泡待測粉末的氯化鈉溶液濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L。圖2為5種浸泡不同氯化鈉溶液濃度下待測凈漿用指示劑顯色滴定法滴定終點時的顯色照片,顯色滴定法測定待測凈漿單位質(zhì)量凝膠的氯離子結(jié)合量結(jié)果見表3。

圖2　不同氯化鈉溶液濃度的顯色滴定法滴定終點時的顏色差異

從圖2中可知,浸泡待測粉末的氯化鈉溶液濃度為0.4、0.6、0.8 mol/L時,平衡液中易觀察到明顯的磚紅色沉淀,但是3種“磚紅色”顯然不同。而當待測粉末浸泡在0.2 mol/L和1.0 mol/L的氯化鈉溶液中時,不易通過肉眼觀察指示劑顏色變化來判別滴定終點,試驗過程中始終沒有出現(xiàn)明顯的“磚紅色”。因此,顯色滴定法在測定氯離子濃度時,一定濃度的標準硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液時存在一定的適用范圍,當超過適用范圍時,將影響真實氯離子濃度的測定,并且

判斷顯色滴定法的重點需要通過肉眼觀察判斷顯色變化,也存在一定的人為誤差(滴定終點的“磚紅色”難以準確判斷),導(dǎo)致無法有效測定氯離子結(jié)合能力。

3.3電位滴定法測定氯離子結(jié)合

同顯色滴定法,將平衡液用電位滴定法測試氯離子濃度,并按照公式(3)計算氯離子總結(jié)合量cb,電位滴定法滴定過程如圖3所示。電位滴定法測定50%礦粉摻量凈漿單位質(zhì)量凝膠的氯離子結(jié)合量見表3。

圖3　電位滴定法滴定過程

浸泡鹽溶液氯離子濃度/(mol·L-1)顯色滴定法氯離子結(jié)合量cb/(mg·g-1)電位滴定法氯離子結(jié)合量cb/(mg·g-1)0.210.6110.420.415.0813.900.619.8316.110.824.4318.161.029.6020.85

電位滴定開始時,電位改變量比較緩慢,隨著標準硝酸銀溶液滴入量的增加,電位的改變速率也隨之增加,之后漸趨緩慢變化。在滴定過程中,電位變化會出現(xiàn)突變點,易于準確判定滴定終點。因此,用電位滴定法測定氯離子濃度,儀器精度高,操作方便,測定結(jié)果比顯色滴定法可靠。

3.4試驗方法適用性分析

從表2凈漿單位質(zhì)量凝膠的氯離子結(jié)合量的數(shù)據(jù)中可以看出,隨著浸泡氯離子濃度的增加,兩種方法的氯離子結(jié)合量差值越來越大,其根本原因在于測定氯離子濃度的精度不同,顯色滴定法滴定終點根據(jù)顏色進行判別存在一定的人為誤差,不易準確判斷滴定終點。而且,盡管采用0.4、0.6、0.8 mol/L氯化鈉溶液浸泡粉末時,能夠判斷平衡液的磚紅色,但測定結(jié)果仍然與電位滴定法存在較大差異。電位滴定法根據(jù)電位變化判斷滴定終點,試驗可靠度高,在測定水泥基氯離子結(jié)合性能上有明顯的優(yōu)越性。

顯色滴定法在計算消耗硝酸銀體積時,首先用顯色判別滴定硝酸銀用量時存在誤差,其次還需要進行空白組試驗,又存在誤差,再應(yīng)用公式(2)計算平衡液中氯離子濃度(c1)時,由于兩次誤差的累積,平衡液中實際氯離子濃度與電位滴定法得到的氯離子濃度存在一定差異,最后根據(jù)公式(3)計算氯離子結(jié)合能力時,與電位滴定法相比,隨著浸泡氯離子濃度的增加,兩種方法測得的氯離子結(jié)合量差值不斷增大。

4　結(jié)論

(1) 顯色滴定法測試過程中存在兩次誤差累積,且根據(jù)溶液顏色判斷滴定終點時存在一定主觀性,最終計算得到的氯離子結(jié)合量與電位滴定法相比存在較大誤差,浸泡待測粉末樣品所用氯鹽溶液濃度越高,差異越大。

(2) 顯色滴定法適用于相同試驗條件下對比分析多種水泥基材料氯離子結(jié)合能力的優(yōu)劣,給出定性分析結(jié)論；電位滴定法滴定終點判斷準確,有利于水泥基材料氯離子結(jié)合能力的準確測定,適用于定量分析。

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Test methods and its applicability of chloride binding capacity in cementitious materials

Qian Kuangliang1, Fu Chuanqing1,2,4, Tu Yijun2, Wang Zhi3, Fang Minghui1, Shentu Qianyun1, Jiang Yi2

(1. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;2. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;3. Department of Housing and Urban-Rural Development of Guangxi Zhuang Autonomous Region, Nanning,530021, China; 4. Key Laboratory of Civil Engineering Structures & Disaster Prevention and Mitigation Technology of Zhejiang Province, Hangzhou 310014, China)

Chloride binding capacity of cementicious materials plays a very important role in service ability of concrete structures. However, there is no unified test method. In present study, two methods i.e., chromogenic titration method and potentiometric titration method, are adopted to determine the chloride binding capacity of cement pastes with ratio of water to bind of 0.35 and blast furnace slag powder mixture ratio of 50%. In the test, five kinds of salt solution are used. The differences of two test methods are analyzed in terms of the test process and test results. The analysis results indicate that there are the obvious differences existent in two test methods, because of the two times error accumulation and subjective judgment in titration end point according to color change of test solution in chromogenic titration method. With the increasing of salt solution used in powder samples immersion, the differences increase. The chromogenic titration method and the potentiometric titration method can be used in the qualitative analysis and quantitative analysis, respectively.

cementitious materials; chloride binding; test method; applicability analysis

10.16791/j.cnki.sjg.2016.03.014

2015- 07- 20修改日期:2015- 09- 01

國家自然科學(xué)基金資助項目(51308503);中國博士后基金特等項目資助(2015T80615);中國博士后基金面上項目(2014M551743)

錢匡亮(1973—),男,浙江紹興,博士,高級工程師,實驗中心副主任,主要從事建筑材料實驗教學(xué)、科研和檢測技術(shù)工作.

E-mail:qklcivil@zju.edu.cn

TU 317

A

1002-4956(2016)3- 0051- 05