銅微合金化對新型系泊鏈鋼耐海水腐蝕性能的影響

沈合平程曉英，2張詩洋李 恒蘇令超

（1上海大學材料研究所，上海 200072；2上海大學微結構重點實驗室，上海 200444）

銅微合金化對新型系泊鏈鋼耐海水腐蝕性能的影響

沈合平1程曉英1，2張詩洋1李 恒1蘇令超1

（1上海大學材料研究所，上海 200072；2上海大學微結構重點實驗室，上海 200444）

研究了Cu微合金化對高強度系泊鏈鋼在人工海水中腐蝕性能的影響，利用SEM、XRD和拉曼光譜分析了Cu對該鋼在人工海水中的腐蝕產(chǎn)物的影響。結果表明，Cu能夠提升腐蝕電位，增強耐點蝕性能，降低腐蝕速率。這是由于添加Cu后使銹層中穩(wěn)定相α-FeOOH含量增加，而且隨著Cu含量的增加，繡層裂紋減少，致密性增強，從而有效地保護了基體。

系泊鏈鋼 銅 耐腐蝕性 銹層

2013年中國國家海洋局發(fā)布了國家海洋事業(yè)發(fā)展十二五規(guī)劃［1］，其中系泊鏈是海洋工作平臺的關鍵部件，發(fā)展新型系泊鏈勢在必行。系泊鏈長期在海水中服役，腐蝕問題普遍存在，這不僅會縮短海洋工程結構的使用壽命，大大增加維護維修費用，而且還可能直接影響工程設施或設備的使用安全［2］。據(jù)統(tǒng)計，2001～2011年，世界上在運行的FPSO發(fā)生了21次系泊系統(tǒng)失效，主要失效形式為破斷和早期失效（安裝后5年內），其中系泊鏈引起的失效占47%［3］。尤其是在“康菲”事故與“深海地平線”事故發(fā)生后，引起了更多業(yè)內人員對系泊鏈的研究［4］。大多數(shù)的事故是由裂紋引起，而腐蝕會加速裂紋的萌生與擴展［5］。海水中大量Cl－的存在加速系泊鏈的腐蝕，海洋生物和導電介質也會對系泊鏈產(chǎn)生微生物腐蝕和電化學腐蝕［6］。為了提高系泊鏈的耐腐蝕性能，需要對系泊鏈鋼生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化改進。

系泊鏈鋼是一種低合金高強度鋼，各國學者前期研究表明在鋼中添加合適的合金元素（如Cu、P、Cr、Ni、Si等）可有效改善其耐腐蝕性，并提出相應提高鋼耐蝕性的機制［7－8］。通常認為，合金元素加入后延緩Fe的陽極溶解或降低銹層的電子導電性，使電子流向陰極區(qū)的速率降低［9］；使材料的腐蝕電位發(fā)生正移、推遲銹層的生長；抑制氧氣的進入、促進初始銹層的生成、抑制銹層的結晶等［10］。銹層組成非常復雜，通常情況下腐蝕產(chǎn)物主要包括鐵的羥基氧化物（α-、β-和σ-、γ-FeOOH），鐵的晶態(tài)氧化物（Fe2O3，F(xiàn)e3O4）和非晶氧化物［11］，這些化合物具有離子選擇性，可阻止Cl－、SO2－4等侵蝕性陰離子的滲透。Keiser等［12］研究表明σ-FeOOH在耐候鋼中起到了關鍵的作用。

因此，本文通過冶煉含銅系泊鏈鋼，采用人工海水浸泡試驗，并應用SEM、XRD、拉曼光譜等技術分析銹層的組成和結構，研究了銅對高強度系泊鏈鋼腐蝕性能的影響，以期為開發(fā)更高級別的系泊鏈鋼提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗材料通過真空感應爐熔煉，再經(jīng)圖1所示工藝進行軋制和熱處理。其基礎成分如表1所示，并在基礎成分上加入質量分數(shù)為0、0.29%、0.46%的銅，方便起見，分別用A、B、C表示。采用電火花線切割截取20mm×20mm×2mm的試樣用于失重試驗，10 mm×10 mm×5 mm的試樣用于金相分析和電化學測試，電化學測試的試樣除工作面外四周用環(huán)氧樹脂進行封裝。試驗前試樣由水砂紙進行逐級打磨，并用丙酮清洗后烘干備用。金相試樣采用常規(guī)方法制作拋光后，用苦味酸鈉＋十二烷基苯磺酸鈉溶液水浴加熱到50～60℃侵蝕2 min，以顯示原奧氏體組織，用4%硝酸酒精溶液侵蝕以顯示回火組織。

表1 試驗鋼的化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of the tested steels（mass fraction） %

圖1 試驗鋼的熱軋和后續(xù)熱處理工藝Fig.1 Hot rolling and subsequent heat treatment process of the investigated steel

人工海水的成分為27 g／L NaCl＋6 g／L MgCl2＋1 g／L CaCl2＋1 g／L KCl，用CS350電化學工作站對浸泡試樣的腐蝕電位進行監(jiān)測，即測定開路電位。失重試驗是在室溫條件下，將試樣在人工海水中浸泡一定時間，然后取出用除銹液（500 mL鹽酸＋500 mL去離子水＋3.5 g六次甲基四胺）對試樣表面除銹，除銹后的試樣用無水乙醇清洗，快速吹干后稱重，質量精確到0.1 mg，根據(jù)公式（1）計算失重率：

式中，R為失重率，g·m－2；M，M1分別為試驗前、后的質量，g；S為試樣的總面積，m2。定期取樣除銹后，采用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察樣品表面形貌。對定期取樣沒有除銹的試樣，采用環(huán)氧樹脂封樣，然后磨出銹層截面，采用離子研磨儀拋光，并進行噴金處理，然后進行掃描觀察及成分線掃描。另外采用DLMAX-2550型X-射線衍射儀（XRD）、RENISHAW共焦顯微拉曼光譜儀對腐蝕產(chǎn)物進行分析。

2 試驗結果及討論

2.1 微觀組織

三種樣品的原奧氏體和回火顯微組織如圖2所示。從圖2（a）～圖2（c）中可以看到，三種試樣原奧氏體晶粒并不十分均勻，這是由于在奧氏體化的過程中，一些碳化物優(yōu)先析出，阻止了晶粒的長大，李婧等［13］研究也發(fā)現(xiàn)低碳鋼在奧氏體化時，原奧氏體出現(xiàn)明顯的混晶。三種試樣對應原奧氏體晶粒尺寸分別為9.66、12.12、14.40μm，說明隨著銅含量增加原奧氏體晶粒尺寸略微增加。Hong等［14］認為，銅是奧氏體穩(wěn)定元素，能降低奧氏體化溫度，從而在相同溫度的奧氏體化過程中，添加銅可以促進原奧氏體的長大。圖2（d）～圖2（e）表明三種試樣的回火顯微組織均為回火索氏體。由于碳化物比較細小，在光學顯微鏡下幾乎無法區(qū)別。

2.2 失重

圖3為試樣在人工海水中浸泡失重率隨時間變化曲線。從圖中可見，三種試樣的失重率變化趨勢相近，前期腐蝕速率隨時間增加升高較快，浸泡350 h后失重率隨時間增加升高變緩。這是由于試驗鋼表面與人工海水接觸，發(fā)生腐蝕反應的活性源較多，隨著腐蝕時間的延長，銹層逐漸覆蓋了整個試樣表面，厚度逐漸增加，阻礙了Cl－過多地接觸金屬基體，為溶解氧向基體傳輸設置了障礙［15］。此外，添加Cu的試樣失重率在相同時間內都低于未添加的試樣，并且隨著Cu含量增加，失重率降低越明顯。

根據(jù)文獻［16］求晶界總面積，如式（2）：

圖2 三種樣品的原奧氏體（（a）～（c））和顯微組織（（d）～（f））Fig.2 Optical images of prior austenite（（a）～（c））and microstructures（（d）～（f））for three specimens

圖3 三種試樣在人工海水中浸泡失重率隨時間的變化曲線Fig.3 Weight loss rate-time curves of three steels in synthetic seawater

式中，L、W分別為工作面積的長和寬，H為腐蝕深度，d為晶粒的平均直徑。由式（2）可以得出在腐蝕深度H范圍內，晶粒面積隨著晶粒尺寸增大而減小。晶界處由于晶體缺陷密度大，點陣畸變大，處于高能階區(qū)，電位較晶粒內部要低，因此構成晶粒－晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕微電池的陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕［17］。因此，在腐蝕初期，由于添加Cu后原奧氏體晶粒增大，晶界減少，從而腐蝕速度減慢，而腐蝕后期主要是由于表面銹層的影響。

2.3 開路電位

試驗鋼在人工海水中自腐蝕電位（EOCP）隨時間變化曲線如圖4所示。試驗前期，自腐蝕電位急劇下降，這是因為試驗前期腐蝕溶液中所含有的大量還原性陰離子Cl－，使試樣發(fā)生溶解，在鋼表面產(chǎn)生大量的活性點。試驗前期溶液中的溶解氧含量也很多，因此試驗鋼在初期主要以吸氧腐蝕為主，發(fā)生的氧化還原反應如下：

氧化還原反應造成了試樣表面性質迅速變化，從而導致表面出現(xiàn)不均勻全面腐蝕。隨著腐蝕的進行，自腐蝕電位下降趨勢減緩，在腐蝕過程中會不斷有腐蝕產(chǎn)物生成，而Cl－的存在破壞了腐蝕產(chǎn)物膜層，從而使腐蝕電位不斷變化并最終達到穩(wěn)定電位［18］。

隨著腐蝕的進行，在浸泡25～150 h之間，加Cu試樣的腐蝕電位比不加Cu試樣的低。這是由于Fe與Cu會形成微小的腐蝕原電池，從而使得腐蝕電位降低［19］。試驗后期自腐蝕電位則逐漸趨于穩(wěn)定，A、B、C試樣分別穩(wěn)定在－656.1、－635.8 mV和－630.9 mV。金屬自然腐蝕電位是無外加電流情況下，金屬在溶液中離子化達到平衡時，所建立的一個平衡（電極）電位，其值大小可以表示腐蝕的自發(fā)傾向，電位低，表示金屬容易腐蝕（離子化），電位高，表示不容易離子化［20］。由此表明，未添加Cu的系泊鏈鋼浸泡一段時間后，在人工海水中的離子化更易進行。這是由于人工海水中不但含有大量的Na＋，而且也含有Ca2＋、Mg2＋、K＋、Cl－等離子，其與鐵的置換反應，加速了Fe元素的離子化［21］。而添加合金元素銅后，試樣表面形成具有保護作用的膜層，阻隔了這些離子與試樣表面接觸，從而減緩了腐蝕。

圖4 三種試樣在人工海水中浸泡不同時間的開路電位Fig.4 EOCPchanging with the time for three specimens in synthetic seawater

圖5 三種試樣浸泡24、168 h后的腐蝕形貌Fig.5 Surfacemorphologies of specimens after being immersed in synthetic sewater for 24 h and 168 h

2.4 腐蝕形貌

圖5為三種試樣分別浸泡24 h和168 h后，用標準液去除銹層的金屬表面形貌。圖中黑色的小點是點蝕坑，可以看出，不加銅試樣的點蝕坑明顯大而多，并且銅含量越高，點蝕坑的數(shù)量越少。點蝕一旦發(fā)生，鐵和銅就會溶解，溶解的銅離子可與某些陰離子結合形成難溶鹽從而對裂紋和孔洞具有修復和填補作用，抑制了點蝕坑的進一步長大［22-23］。隨著銅含量的增加，溶解的銅增多，穩(wěn)定的含銅保護膜也比較容易形成，因而發(fā)生點蝕長大的幾率就降低。

2.5 銹層形貌及結構分析

隨著腐蝕時間延長，銹層在試樣上覆蓋和增厚，銹層對陰極過程將產(chǎn)生兩方面的影響：其一，鋼表面形成的銹層增加氧微陰極的活性點，以及銹層的還原氧化自循環(huán)促進陰極去極化過程，提高腐蝕速率；其二，鋼表面形成的銹層對溶解氧及其他腐蝕介質的阻滯，抑制腐蝕的進一步發(fā)生，降低腐蝕速率［24］。哪一個起決定作用，與銹層的形貌和組成有著密切的關系。

圖6是試樣浸泡腐蝕480 h后的銹層截面圖，由圖可以看出：A試樣銹層有明顯的裂紋并且比較疏松（圖6（a））；B試樣裂紋明顯減少、變?。▓D6（b））；C試樣裂紋基本消失且更加致密（圖6（c））。由此說明系泊鏈鋼中添加合金元素Cu后，一方面能有效減小銹層裂紋，另一方面增加銹層致密度，并且這種效果隨著銅含量增加而更明顯。銹層裂紋是O2－、Cl－等離子的良好通道，銹層中裂紋越多，越難以阻止基體的腐蝕。添加合金元素Cu后，由于Cu溶解后再沉積到銹層的裂紋和孔洞處，起到很好的修復作用，從而阻礙腐蝕介質與基體的接觸，增強耐腐蝕性。

圖6 三種試樣浸泡腐蝕480 h后的銹層截面圖Fig.6 SEMmicrographs of rust cross-section after being immersed for 480 h in synthetic seawater

圖7是三種試樣浸泡480 h后內銹層的X射線衍射圖譜。結果表明，對于不同銅含量試樣的銹層在成分上并無差別，組成相有γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4以及非晶態(tài)化合物，與低合金鋼中的大氣腐蝕銹層物相組成差異不大［25］。

圖8是不同試樣在人工海水中浸泡480 h后對應的內銹層與外銹層拉曼光譜結果，各項物質對應拉曼光譜標準峰位置如表2所示。可見銹層的主要成分大致相同，但相對含量不同，并且內外層的相不同。結合圖8和表2可知，外銹層主要是由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4組成，而內銹層主要是由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4組成，并且含有少量的σ-FeOOH，且內銹層中的α-FeOOH含量隨著Cu含量的增加而增加。α-FeOOH是銹層中的穩(wěn)定相［26］，穩(wěn)定銹層的形成必須滿足熱力學條件和動力學條件，銹層相按照吉布斯能由高到低的順序排列為：Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH和α-FeOOH，根據(jù)能量最低的原則，腐蝕有向著穩(wěn)定的α-FeOOH相轉換的趨勢。Asami K等［27］認為在腐蝕過程中溶解的Cr和Cu等離子促進非晶氧化物的形成，隨后這些物質會轉化成穩(wěn)定相α-FeOOH。穩(wěn)定的銹層會覆蓋在基體表面，填補銹層的裂紋與孔洞，妨礙了腐蝕介質與基體的直接接觸。因此Cu主要是促進α-FeOOH相的生成，從而提高系泊鏈鋼的耐蝕性能。

圖7 三種試樣浸泡480 h后內銹層的X射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the corrosion products of three specimens after being immersed for 480 h in synthetic seawater

圖8 三種試樣浸泡480 h后內外銹層的拉曼圖譜Fig.8 Raman spectra for outer and inner rust of three specimens after being immersed for 480 h in sythetic seawater

表2 腐蝕銹層的組成及相應的拉曼峰位置Table 2 Phase components and their Raman peaks of rust layers

3 結論

（1）隨著銅含量增加，系泊鏈鋼的原奧氏體晶粒尺寸增大，失重率降低，耐點蝕性增強，穩(wěn)定自腐蝕電位升高。

（2）銹層由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3組成；隨著銅含量的增加，內銹層中α-FeOOH含量增加，銹層裂紋減少，致密度增加。

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收修改稿日期：2016-03-08

Effect of Copper Micro-Alloying on the Corrosion Resistance of New Mooring Chain Steel in Synthetical Seawater

Shen Heping1Cheng Xiaoying1，2Zhang Shiyang1Li Heng1Su Lingchao1
（1.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China；2.Key Laboratory for Microstructures，Shanghai University，Shanghai200444，China）

The effects of copper micro-alloying on the corrosion properties of high strength mooring chain steel in synthetical seawaterwere investigated，and the influence of copper on corrosion productswas analyzed by SEM，XRD and Raman spectrum analysis.The results indicated that Cu increased the corrosion potential ofmooring chain steel and reduced the corrosion rate，as well as increased the pitting corrosion resistance.The improvement may be attributed to the change of corrosion rust，where the content of stableα-FeOOH phase increased due to addition of copper.Hence，the rust layer became denser and lesser crack，which effectively protected the substrate.

mooring chain steel，copper，corrosion resistance，rust layer

國家自然基金項目（No.51271108）

沈合平，男，主要從事新型系泊鏈鋼的腐蝕研究，Email：13474018463＠163.com

程曉英，女，博士，研究員，主要從事應力腐蝕及氫脆研究，Email：chengxy＠staff.shu.edu.cn，電話：021－56336532