1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯X射線譜的理論研究

宋秀能　王廣偉　?！⊙唷●R　勇　　王傳奎(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014)

1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯X射線譜的理論研究

宋秀能王廣偉常燕馬勇*王傳奎
(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014)

近年來(lái)苯基硅雜環(huán)戊二烯作為一類(lèi)高效的有機(jī)發(fā)光二極管材料被廣泛研究。本工作利用密度泛函理論結(jié)合芯態(tài)空穴近似研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯分子中碳原子K殼層和硅原子L殼層的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，與實(shí)驗(yàn)譜線符合較好。通過(guò)理論結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯分子的X射線譜進(jìn)行了分析和標(biāo)定。我們發(fā)現(xiàn)碳原子K殼層X(jué)射線光電子能譜在低能區(qū)283.8 eV處的譜峰是由于與硅原子成鍵的兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的碳原子導(dǎo)致的。碳原子K殼層近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中最強(qiáng)的吸收峰與苯分子的吸收峰類(lèi)似。硅原子L殼層近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜兩個(gè)主要吸收峰分別來(lái)自于σ*Si-C和π*Si-Ph躍遷。

苯基硅雜環(huán)戊二烯；X射線光電子能譜；近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜；密度泛函理論；完全芯態(tài)空穴

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X射線光電子能譜(XPS)和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)是研究分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的有效工具，在表面科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用8－10。X射線光譜技術(shù)可以通過(guò)探測(cè)材料中元素內(nèi)層核軌道電子到連續(xù)態(tài)或未占據(jù)軌道的躍遷來(lái)研究原子的化學(xué)組成和化學(xué)環(huán)境，在有機(jī)材料的研究中具有重要作用。尤其是近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜由于其分辨率高同時(shí)具有極化相關(guān)特性，在探測(cè)有機(jī)太陽(yáng)能電池材料11,12、有機(jī)發(fā)光二極管材料13以及多種多樣的自組裝單層膜等材料14的分子軌道信息和分子取向等信息的研究方面具有不可替代的作用。目前，X射線譜的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)方面，理論方面的研究較少。但是，理論研究工作在解釋實(shí)驗(yàn)工作，尤其是解釋實(shí)驗(yàn)測(cè)量中出現(xiàn)的無(wú)法標(biāo)定的譜峰方面，具有特有的優(yōu)勢(shì)。例如在石墨烯X射線吸收譜的實(shí)驗(yàn)探測(cè)中，Pacilé15和Jeong16兩個(gè)實(shí)驗(yàn)工作組對(duì)288 eV處譜峰的標(biāo)定有著不同的解釋?zhuān)琀ua等17的理論工作對(duì)該爭(zhēng)議做了合理的解釋。對(duì)于另一種重要的功能分子材料石墨烯氧化物，Zhang等18對(duì)其X射線光電子能譜也進(jìn)行了理論研究，其研究結(jié)果對(duì)于石墨烯氧化物X射線光電子能譜譜峰的標(biāo)定及石墨烯的氧化過(guò)程均提供了準(zhǔn)確的理論解釋。在氨表面的實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，氮原子1s軌道的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜均出現(xiàn)未知譜峰9，本課題組對(duì)其進(jìn)行了合理的理論解釋?zhuān)玫搅藢?shí)驗(yàn)工作者的認(rèn)可14?？傊?，理論研究工作在對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋和理解方面，具有極其重要的意義。

本工作中，我們研究了一種苯基硅雜環(huán)戊二烯分子：1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯(HPS)的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。雖然一些實(shí)驗(yàn)研究組已經(jīng)利用X射線吸收光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)HPS分子做過(guò)一系列的研究13,19，但目前該方面的理論研究仍然較為少見(jiàn)。因此，從理論上對(duì)HPS分子的X射線譜進(jìn)行研究和分析對(duì)于實(shí)驗(yàn)光譜的理解是非常有意義的。我們?cè)诘谝恍栽淼幕A(chǔ)上分別計(jì)算了碳原子1s軌道和硅原子2p軌道到未占據(jù)軌道和連續(xù)態(tài)的躍遷，對(duì)HPS分子的內(nèi)層核軌道的電子結(jié)構(gòu)以及X射線譜與電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)譜線的解釋提供了理論依據(jù)。

圖1　HPS分子幾何結(jié)構(gòu)Fig.1　Geometry structure of HPS molecule

2　理論模型和計(jì)算方法

1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。該分子的結(jié)構(gòu)是利用包含長(zhǎng)程修正項(xiàng)的M062X密度泛函20在Gaussian 09程序包21中完全放開(kāi)所有原子進(jìn)行優(yōu)化的，計(jì)算中采用6-31G(d,p)基組22。同時(shí)在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了頻率分析，確保優(yōu)化后得到的幾何結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的分子構(gòu)型。在優(yōu)化得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)電荷分析和X射線譜的計(jì)算。X射線譜是利用StoBe程序包23進(jìn)行計(jì)算的，X射線譜計(jì)算方面采用的是Becke交換泛函24和Perdew關(guān)聯(lián)泛函25。在基函數(shù)的選擇上，我們選用IGLO-III基函數(shù)26來(lái)描述被激發(fā)的原子。在計(jì)算某個(gè)原子X(jué)射線譜的過(guò)程中，需要排除其他同類(lèi)未激發(fā)原子的影響。因此對(duì)于未被激發(fā)的同類(lèi)原子，采用有效核勢(shì)來(lái)模擬相應(yīng)的核軌道。在該近似下，未被激發(fā)的碳原子僅考慮價(jià)軌道上的四個(gè)電子。對(duì)于其他所有原子則采用TZVP基函數(shù)27。

本文研究了兩種X射線譜：X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。X射線光電子能譜對(duì)應(yīng)電子從內(nèi)層核軌道到電離態(tài)的激發(fā)，因此只需要計(jì)算內(nèi)層核軌道的電離能(IP)，將其能量和強(qiáng)度用高斯型函數(shù)展寬即可。內(nèi)層核軌道電離能在數(shù)值上等于核電離態(tài)能量與基態(tài)(GS)能量之差。核電離態(tài)是一種能量非常高的激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)的計(jì)算有很多方法。本文中利用了完全芯態(tài)空穴方法(FCH)28來(lái)計(jì)算該激發(fā)態(tài)的能量。與其他近似方法如等效芯態(tài)空穴(ECH)、激發(fā)芯態(tài)空穴(XCH)以及半芯態(tài)空穴(HCH)相比，該方法是目前在核激發(fā)態(tài)計(jì)算方面計(jì)算精度最高、與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果符合最好的方法29。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜則對(duì)應(yīng)從內(nèi)層核軌道到分子未占據(jù)軌道的躍遷。該譜線的計(jì)算是完全芯態(tài)空穴近似下采用ΔKohn-Sham (ΔKS)方法30，結(jié)合末態(tài)定則進(jìn)行的31。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的吸收振子強(qiáng)度可以通過(guò)下式來(lái)計(jì)算：

其中，Φi/f是X射線吸收過(guò)程中涉及到的兩個(gè)分子軌道(i表示初態(tài)，f表示末態(tài))，Θif是從Φi到Φf的吸收振子強(qiáng)度，m是電子質(zhì)量，Eif是兩個(gè)軌道的能級(jí)間隔，?是約化普朗克常數(shù)。系數(shù)1/3表示在x、y、z三個(gè)方向取平均而得到統(tǒng)計(jì)結(jié)果，體現(xiàn)分子在聚集態(tài)中隨機(jī)排布的分子取向。得到躍遷能與振子強(qiáng)度之后我們將利用精確的第一激發(fā)能，也就是從1s(2p)軌道到LUMO的躍遷能來(lái)標(biāo)定整個(gè)譜線。然后將標(biāo)定好的譜線進(jìn)行展寬即可得到最終譜線。對(duì)于譜線中低于電離能的范圍，利用高斯型函數(shù)進(jìn)行展寬，而高于電離能的范圍，也就是連續(xù)態(tài)范圍譜線的展寬采用的是Stieltjes方法32。本工作中X射線光電子能譜的半高全寬采用的是0.3 eV，近邊X射線吸收精細(xì)譜低能區(qū)半高全寬為0.6 eV。由于自旋與軌道相互作用，硅原子的2p軌道會(huì)劈裂為2p1/2和2p3/2兩個(gè)軌道。我們計(jì)算X射線譜利用的StoBe程序無(wú)法描述此相互作用，因此本文中利用近似方法處理。即利用計(jì)算的2px軌道能量(與2py，2pz能量相同)作為2p1/2軌道的能量，而2p3/2軌道則在2p1/2軌道能量基礎(chǔ)上紅移0.6 eV，同時(shí)其強(qiáng)度比為1:2，該能量平移值與強(qiáng)度比取自SiO2譜線的實(shí)驗(yàn)值33。

3　結(jié)果與討論

3.1X射線光電子能譜

我們利用M062X泛函20計(jì)算了HPS分子的幾何結(jié)構(gòu)，該泛函考慮了苯環(huán)之間的弱相互作用使得到的幾何結(jié)構(gòu)更為合理。HPS分子中的某些苯環(huán)可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，因此存在較多可能的分子構(gòu)型。但由于X射線譜主要與原子的局域化學(xué)環(huán)境有關(guān)，因此苯環(huán)扭轉(zhuǎn)角的不同對(duì)X射線譜的影響不大。本工作中，我們選取的分子構(gòu)型是在相同計(jì)算層次下相對(duì)能量最低的構(gòu)型。在這個(gè)幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上，計(jì)算了碳原子和硅原子的X射線譜。我們首先計(jì)算了HPS分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的X射線光電子能譜。根據(jù)對(duì)稱(chēng)性分析可知，HPS分子中有20個(gè)不等價(jià)碳原子，其中有兩個(gè)不等價(jià)碳原子位于戊二烯雜環(huán)中，其余不等價(jià)碳原子全部位于苯環(huán)上。表1中給出了理論計(jì)算的所有不等價(jià)碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的電離能。圖2分別給出了HPS分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及理論計(jì)算得到的X射線光電子能譜。圖中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于Diller等13的工作。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HPS分子碳原子1s軌道的X射線光電子能譜的主峰位置在大約284.8 eV附近，同時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的HPS分子碳原子1s軌道的X射線光電子能譜在低能區(qū)有一個(gè)不明顯的肩峰存在。通過(guò)對(duì)兩種譜線的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。理論計(jì)算的HPS分子中碳原子1s軌道的X射線光電子能譜的主峰位置在284.8 eV。通過(guò)分析所有不等價(jià)碳原子1s軌道的電離能可以看出，碳原子1s軌道的X射線光電子能譜的主峰是由苯環(huán)上的碳原子以及硅雜環(huán)中不與硅原子成鍵的兩個(gè)碳原子(C3/C4)貢獻(xiàn)的，而與硅原子成鍵的兩個(gè)碳原子(C1/C2)是HPS分子X(jué)射線光電子能譜譜峰中出現(xiàn)在283.8 eV處肩峰的原因。我們對(duì)HPS分子進(jìn)行了NBO電荷分析，HPS分子中的硅原子帶有+1.68e的正電荷，與硅原子相連的兩個(gè)碳原子各帶有－0.34e的負(fù)電荷，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)的結(jié)果非常符合。與硅原子相連的兩個(gè)碳原子與其他碳原子相比，具有較大的電負(fù)性，原子電負(fù)性的增強(qiáng)會(huì)降低內(nèi)殼層軌道的電離能。HPS分子中大部分位于苯環(huán)中的碳原子化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，均與碳原子或氫原子成鍵，因此其1s軌道的電離能較為接近，該類(lèi)碳原子1s軌道電離能集中在284.4 eV到285.0 eV范圍。HPS分子中有兩個(gè)苯環(huán)與硅原子相連，苯環(huán)中與硅原子相連的兩個(gè)碳原子1s軌道的電離能約在284.4 eV。

表1　理論計(jì)算的所有不等價(jià)C原子1s軌道和Si原子2p軌道電離能Table 1　Calculated ionization potentials of all nonequivalent carbon 1s and silicon 2p orbitals

圖2　理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HPS分子中C原子1s軌道及Si原子2p軌道的X射線光電子能譜Fig.2　Theoretical and experimental C 1s and Si 2p X-ray photoelectron spectroscopy of HPS molecule

圖2(b)所示的是HPS分子中硅原子2p軌道實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及理論計(jì)算得到的X射線光電子能譜。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HPS分子中硅原子2p軌道的X射線光電子能譜顯示，HPS中硅原子的2p1/2和2p3/2的電離能大約在100.6和101.3 eV。本工作中理論計(jì)算的HPS分子中硅原子2p軌道的電離能與實(shí)驗(yàn)符合較好。理論計(jì)算的HPS中硅原子2p1/2和2p3/2軌道的電離能分別在100.6和101.2 eV。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)譜線的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算的單分子的X射線光電子能譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的以聚集態(tài)存在的分子薄膜的譜線非常吻合。首先，這與X射線譜本身的特點(diǎn)有關(guān)，X射線譜是與內(nèi)殼層軌道相關(guān)的譜線，主要表現(xiàn)原子自身的性質(zhì)以及原子所處的局域化學(xué)環(huán)境。對(duì)于聚集態(tài)存在的分子薄膜，雖然分子間存在相互作用，但由于該相互作用為分子間的弱相互作用，因此對(duì)X射線譜的影響不大；其次，理論譜線與實(shí)驗(yàn)譜線的吻合再次證明本工作中理論方法的合理性，可以利用理論計(jì)算結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)譜線進(jìn)行對(duì)比和解釋。

3.2近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜

與X射線光電子能譜相比，近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的分辨率更高，而且能夠給出分子未占據(jù)軌道的信息，因此該譜線在實(shí)驗(yàn)研究中應(yīng)用更為廣泛。圖3中給出的是理論計(jì)算的HPS分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)譜線的對(duì)比。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜是一種極化相關(guān)的譜線，X射線的極化方向和分子軌道方向的夾角不同會(huì)導(dǎo)致譜峰強(qiáng)度的變化，因此通過(guò)改變?nèi)肷鋁射線與樣品之間的角度可以測(cè)量樣品表面分子的分子取向34。Diller等13在實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)量了7°和90°兩種入射角度的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜用以分析HPS分子的分子取向。然而，HPS分子中的苯環(huán)為放射狀排布，而放射狀分子結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致分子軌道的無(wú)序性，即使該分子在薄膜中有序排列，也無(wú)法通過(guò)極化的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜來(lái)判斷其分子取向。因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的當(dāng)X射線以7°與90°入射時(shí)得到的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜差別較小。本工作中，我們采用的是公式(1)對(duì)近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行計(jì)算，該公式對(duì)應(yīng)于入射角為55°時(shí)測(cè)得的譜線，等效于分子隨機(jī)排布時(shí)測(cè)量的譜線34。

從圖3(a)可以看出，HPS分子碳原子1s軌道的實(shí)驗(yàn)譜線中有四個(gè)較為明顯的譜峰，依次為283.7 eV(I)、285.1 eV(II)、287.6 eV(III)和289.0 eV (IV)。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)譜線的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算的HPS分子碳原子1s軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的譜線整體符合較好，理論計(jì)算得到的譜峰位置及其相對(duì)強(qiáng)度都較為符合，可以通過(guò)理論結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)譜峰進(jìn)行詳細(xì)的分析和準(zhǔn)確的標(biāo)定。表2給出了理論計(jì)算的碳原子1s軌道和硅原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中主要躍遷的躍遷能及躍遷強(qiáng)度。理論計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確地在284.9 eV處擬合了非對(duì)稱(chēng)吸收峰II，該吸收峰的主峰伴隨著一個(gè)低能區(qū)以及一個(gè)高能區(qū)的肩峰。根據(jù)理論分析可知，II峰是由于苯環(huán)中的碳原子1s軌道到LUMO軌道的躍遷，由于HPS分子中有六個(gè)苯環(huán)，因此該吸收峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他三個(gè)共振吸收峰。HPS分子碳原子1s軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在低能區(qū)的283.7 eV處有一個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，該吸收峰是由于戊二烯環(huán)中碳原子1s軌道到LUMO軌道的躍遷，由于該類(lèi)碳原子數(shù)目較少，因此該躍遷的強(qiáng)度較小。實(shí)驗(yàn)譜線中高能區(qū)的譜峰由于分辨率限制無(wú)法分辨，而理論計(jì)算的譜峰則可以較為明顯地看到。根據(jù)譜線分析可以知道，該高能區(qū)強(qiáng)度較弱的譜峰是由于與C1/ C2兩個(gè)碳原子相連的苯環(huán)上碳原子1s軌道到LUMO+1軌道躍遷的貢獻(xiàn)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)譜中的287.6和289.0 eV兩個(gè)位置的共振吸收峰，我們計(jì)算模擬的共振吸收的位置為287.8和289.1 eV，與實(shí)驗(yàn)符合較好。在287.8 eV處的吸收峰主要是由于HPS分子六個(gè)苯環(huán)上的碳原子1s軌道到LUMO+ 3、LUMO+4軌道的共振躍遷。而289.1 eV處的吸收峰主要是由于與硅原子相連的兩個(gè)苯環(huán)中碳原子1s軌道到LUMO+4軌道的躍遷。

圖3　理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HPS分子中C原子1s軌道和Si原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜Fig.3　Theoretical and experimental C 1s and Si 2p near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy of HPS molecule

表2　理論計(jì)算的C原子1s軌道和Si原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜主要吸收峰的躍遷能及躍遷強(qiáng)度Table 2　Calculated energies and intensities of major transitions in C 1s and Si 2p near-edge X ray absorption fine structure spectroscopy

圖3(b)給出了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。與碳原子1s軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜類(lèi)似，當(dāng)X射線以7°和90°入射時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的硅原子2p軌道的近邊X射線吸收譜差別不大。實(shí)驗(yàn)譜線中主要有兩個(gè)吸收峰，分別位于102.6 eV(V)和106.2 eV(VI)，同時(shí)，這兩個(gè)主峰的左側(cè)各有一個(gè)肩峰，分別位于100.7和104.9 eV附近。由于自旋與軌道相互作用的影響，硅原子2p軌道的近邊X射線吸收譜的計(jì)算與碳原子1s軌道的譜線計(jì)算相比更加困難。一般來(lái)講，電子和電子之間的相互作用是非常難預(yù)測(cè)的，目前處理該問(wèn)題的一個(gè)方法是利用多重散射理論35,36。由于本工作重點(diǎn)在于標(biāo)定不同碳原子1s軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，同時(shí)本工作使用的StoBe程序包未包含較精確的處理自旋與軌道相互作用的成分，因此對(duì)于硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，我們利用的是與計(jì)算X射線光電子能譜同樣的近似方法。理論計(jì)算的硅原子2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在100.8、101.4、102.7和105.0 eV處各有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰。理論計(jì)算的譜線與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的譜線相比，譜峰位置和譜峰相對(duì)強(qiáng)度基本符合。理論計(jì)算的100.8、101.4和102.7 eV處的共振吸收是由于2p軌道到LUMO、LUMO+2、LUMO+3軌道的躍遷導(dǎo)致，實(shí)驗(yàn)譜線中102.6 eV處的V峰應(yīng)該包含以上三種躍遷成分。理論計(jì)算的105.0 eV處較強(qiáng)的共振吸收是由于2p軌道到LUMO+13軌道的躍遷導(dǎo)致，該譜峰位置與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的VI峰的肩峰位置接近，然而我們更相信該譜峰對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)譜線中的VI主峰。圖4給出了上述幾個(gè)共振吸收對(duì)應(yīng)的末態(tài)分子軌道，從圖中可以明顯地看出LUMO軌道屬于典型的π*軌道，LUMO+2和LUMO+3軌道則是σ*軌道，而LUMO+13又是π*軌道。Urquhart等37在其他硅化合物的近邊X射線譜測(cè)量時(shí)將V峰和VI峰標(biāo)定為σ*Si-C和σ*Si-O，我們根據(jù)理論軌道成分分析后認(rèn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HPS分子中硅2p軌道近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中的VI峰為π*Si-Ph躍遷；而實(shí)驗(yàn)測(cè)量的譜線中的V峰，雖然包含2p軌道到LUMO的共振吸收，但考慮其貢獻(xiàn)不大，因此我們認(rèn)為該吸收峰應(yīng)該為σ*Si-C躍遷。從圖3可以看出理論計(jì)算的譜線中各個(gè)譜峰的相對(duì)強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)譜線相比并不完全吻合，這與理論工作中利用到的一個(gè)近似方法有關(guān)。理論計(jì)算的譜峰強(qiáng)度與共振吸收對(duì)應(yīng)的未占據(jù)軌道波函數(shù)有關(guān)。而在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中，譜峰強(qiáng)度是與內(nèi)層電子被激發(fā)后的電子態(tài)有關(guān)。利用一個(gè)分子軌道來(lái)近似地模擬一個(gè)電子態(tài)，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算的振子強(qiáng)度出現(xiàn)差異。因此，我們計(jì)算的主峰和肩峰的相對(duì)強(qiáng)度無(wú)法與實(shí)驗(yàn)完全匹配。這是目前使用該近似時(shí)不可避免的。另外，由于共振吸收峰較多，理論模擬時(shí)采用不同的半高全寬也會(huì)導(dǎo)致譜峰相對(duì)強(qiáng)度的不同。

圖4　理論計(jì)算的HPS分子未占據(jù)軌道Fig.4　Theoretical unoccupied orbitals of HPS molecule

4　結(jié)論

我們?cè)谕耆緫B(tài)空穴近似下，利用密度泛函理論研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅雜環(huán)戊二烯分子中碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的X射線光電子能譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。理論計(jì)算得到的譜線與已有實(shí)驗(yàn)譜線符合較好。通過(guò)對(duì)碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的X射線譜的理論分析，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)譜線中出現(xiàn)的譜峰分別進(jìn)行了標(biāo)定。碳原子1s軌道X射線光電子能譜中的低能區(qū)的肩峰是由于與硅原子相連的兩個(gè)碳原子貢獻(xiàn)的，該類(lèi)碳原子由于與硅原子成鍵而具有較大的電負(fù)性，從而導(dǎo)致較低的電離能。硅原子2p軌道X射線光電子能譜與實(shí)驗(yàn)符合較好，同時(shí)NBO分析顯示硅原子處在典型的陽(yáng)離子狀態(tài)，帶有+1.68e的電荷，而與其相毗鄰的碳原子則具有較強(qiáng)的電負(fù)性。理論計(jì)算的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的譜線在譜峰位置和譜峰強(qiáng)度方面都比較符合。我們對(duì)碳原子1s軌道和硅原子2p軌道的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行了標(biāo)定。碳原子1s軌道的吸收譜在285.1 eV處的吸收峰是由于HPS分子中苯環(huán)上的碳原子貢獻(xiàn)的。硅原子2p軌道的吸收譜存在兩個(gè)主要的吸收峰，分別被標(biāo)定為σ*Si-C和π*Si-Ph躍遷。

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Theoretical Study on X-Ray Spectroscopy of 1,1,2,3,4,5-Hexaphenylsilole

SONG Xiu-NengWANG Guang-WeiCHANG YanMAYong*WANG Chuan-Kui
(School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China)

As an effective organic light-emitting diode,the benzene-based silole has recently been widely researched.We calculate the carbon K edge and silicon L edge X-ray photoelectron spectroscopy and nearedge X-ray absorption fine structure spectroscopy of the 1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole(HPS)molecule with density functional theory.The theoretical results match the available experimental spectra very well.The experimental X-ray spectra were analyzed and assigned by our theoretical results.It is found that the peak at 283.8 eV in the carbon K edge X-ray photoelectron spectroscopy is caused by the two carbon atoms bonding with the silicon atom.The carbon K edge near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy possesses a strong resonance absorption similar with that observed for a benzene molecule.The two main resonances in silicon L edge near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy were assigned to σ*Si-Cand π*Si-Phtransitions.

Benzene-based silole;X-ray photoelectron spectroscopy;Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy;Density functional theory;Full core hole

1　引言

硅雜環(huán)戊二烯(又名硅咯、噻咯)是環(huán)戊二烯中橋頭碳原子被硅原子取代后形成的五元雜環(huán)。由于硅原子的σ*軌道與丁二烯中π*軌道存在特殊的σ*－π*共軛作用，使得該五元雜環(huán)的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)遠(yuǎn)低于其他五元雜環(huán)，意味著該材料具有更加優(yōu)秀的電子親和性質(zhì)1－3。該性質(zhì)使其成為光電領(lǐng)域尤其是有機(jī)發(fā)光二極管方面的一種理想材料。硅雜環(huán)戊二烯材料的另一個(gè)重要特性是其具有與其他大部分發(fā)光材料聚集猝滅性質(zhì)(ACQ)相反的聚集誘導(dǎo)(AIE)性質(zhì)4，在聚集狀態(tài)下有熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。近幾十年來(lái)，人們一直利用不同的官能團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)硅雜環(huán)戊二烯的電子結(jié)構(gòu)，改善其光學(xué)性能。其中，利用一定數(shù)量的苯環(huán)對(duì)該五元雜環(huán)修飾而形成的苯基硅雜環(huán)戊二烯是第一類(lèi)被合成的硅雜環(huán)戊二烯衍生物5,6?；诒交桦s環(huán)戊二烯的分子器件作為一類(lèi)高效的有機(jī)發(fā)光二極管材料被廣泛關(guān)注，其熒光量子產(chǎn)率、電荷載流子傳輸性質(zhì)以及最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和LUMO方面的性質(zhì)是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)內(nèi)容7。然而到目前為止，對(duì)苯基硅雜環(huán)戊二烯分子內(nèi)層核軌道層次光譜的理論研究較為少見(jiàn)。

November 25,2015;Revised:January 28,2016;Published on Web:January 29,2016.*Corresponding author.Email:mayong@sdnu.edu.cn;Tel:+86-13793154301. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303096,11374195),Promotive Research Fund for Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL016,BS2014CL039),China Postdoctoral Science Foundation(2013M541951, 2014T70663),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry,and Program of Domestic Study for Young Scholar of University in Shandong Province Sponsored by Shandong Provincial Educational Department,China.

O641

10.3866/PKU.WHXB201601291

國(guó)家自然科學(xué)基金(21303096,11374195),山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2013CL016,BS2014CL039),中國(guó)博士后科學(xué)基金(2013M541951,2014T70663),教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金和山東省高等學(xué)校青年骨干教師國(guó)內(nèi)訪問(wèn)學(xué)者項(xiàng)目資助