稀土材料摻雜對(duì)硼酸鹽發(fā)光粉性能的影響*

游興艷，楊麗萍，商繼祥，蔣傲男，陳國(guó)強(qiáng)，張　曉，王　卓

(煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東　煙臺(tái)　264005)

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稀土材料摻雜對(duì)硼酸鹽發(fā)光粉性能的影響*

游興艷，楊麗萍，商繼祥，蔣傲男，陳國(guó)強(qiáng)，張曉，王卓

(煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái)264005)

用高溫固相法合成了Ba2-Xb10O17:xEu3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.28)紅色熒光粉，并對(duì)此熒光粉的結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，樣品用λex=406 nm激發(fā)時(shí),在λ=702 nm處得到發(fā)光光譜，隨著Eu3+摻雜濃度的增大，樣品的發(fā)光性能先增強(qiáng)后減弱。樣品在x=0.20處發(fā)光性能最好，x<0.20時(shí)，隨著Eu3+摻雜濃度的增大，樣品發(fā)光性能增強(qiáng)；x>0.20時(shí)，樣品發(fā)生濃度淬滅，發(fā)光性能減弱。說明Eu3+的摻雜濃度在Ba2-Xb10O17:xEu3+紅色熒光粉的發(fā)光性能中發(fā)揮重要的作用。

Ba2-Xb10O17; xEu3+熒光粉; Eu3+摻雜濃度; 發(fā)光性能

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1發(fā)光材料的制備

圖1實(shí)驗(yàn)流程圖

Fig.1Chart of experiment

采用高溫固相反應(yīng)法制備了Ba2-Xb10O17:xEu3+系列發(fā)光粉。首先根據(jù)Ba2-Xb10O17:xEu3+(x=0.04,0.08，0.12,0.16,0.20,0.24,0.28)的化學(xué)計(jì)量比例準(zhǔn)確稱量原料BaCO3(AR),H3BO3(AR),Eu2O3(99.99%)。將所稱取的原料放入瑪瑙研缽體中，充分研磨使各原料混合均勻，均勻混合后倒入剛玉坩堝中，放入馬弗爐中升溫150 min至800℃，保溫330 min后隨爐冷卻，取出磨細(xì)既得所需發(fā)光粉樣品。

1.2發(fā)光材料的表征

樣品的X射線衍射分析(XRD)用ShimazuXRD-7000S/L型X射線衍射(X-ray powder diffraction,XRD)儀分析晶相，在工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速度為10°/min條件下進(jìn)行測(cè)定。輻射源為Cu靶，Kα1，λ=1.54056 nm。用FluoroMax-4熒光光譜儀(Horiba Scientific公司)(利用固體樣品架)測(cè)試樣品的熒光光譜(氙燈作為激發(fā)光源)。所有測(cè)試都是在室溫下進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的XRD圖像分析

圖2　Ba2-Xb10O12:xEu3+熒光粉的XRD圖

圖2為Ba2-Xb10O17:xEu3+(x=0,0.24,0.04)熒光粉的XRD圖。從圖2中可以看出主要衍射峰基本與Ba2B10O17標(biāo)準(zhǔn)卡片符合得很好。其中a=9.858,b=9.990,c=6.706,α=96.79,β=106.64,γ=76.89[ 5]，有晶胞參數(shù)可以斷定，Ba2B10O17的晶胞結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系P1空間群。

2.2樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3　Ba2-Xb10O12:xEu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

如圖3所示，Ba2-Xb10O17:xEu3+熒光粉室溫下測(cè)得702 nm發(fā)射得到激發(fā)光譜，406 nm激發(fā)得到發(fā)射光譜。激發(fā)光譜圖中的銳線峰歸屬于Eu3+離子固有的4f-4f躍遷特征窄帶激發(fā)峰。400 nm(7F0-5L6)處的激發(fā)峰最強(qiáng)，與白光LED常用的紫色芯片的發(fā)射很好的匹配。樣品的發(fā)射光譜是702 nm處的尖峰，為Eu3+離子的特征發(fā)射峰，歸屬于Eu3+的激發(fā)態(tài)5D0到基態(tài)7FJ的躍遷。

圖4　樣品的激發(fā)光譜

圖3給出的是 Ba2-Xb10O17:xEu3+熒光粉在702 nm發(fā)射得到的激發(fā)光譜。Ba2B10O17的激發(fā)光譜主要包括兩部分[6]。一部分為波長(zhǎng)為220～280 nm范圍內(nèi)的寬帶激發(fā)峰，歸屬于電子從O的2p軌道遷移到Eu3+的4f軌道的電荷遷移帶。隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，電荷遷移帶的位置發(fā)生紅移，說明Eu3+所處的晶體場(chǎng)環(huán)境發(fā)生變化，Ba2B10O17基質(zhì)O在Eu3+中心產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)減弱[7]。當(dāng)x=0.1時(shí)，電荷遷移帶達(dá)到最強(qiáng)；摻雜濃度增大到一定濃度后Eu3+的發(fā)光因濃度淬滅減弱，隨之電荷遷移帶的強(qiáng)度減弱[8]另一部分為300～550 nm之間的銳線峰，歸屬于Eu3+離子固有的4f-4f躍遷特征窄帶激發(fā)峰。圖3樣品的激發(fā)光譜屬于第二部分，Eu3+離子固有的4f-4f躍遷。

圖5　為樣品的發(fā)射光譜

激活離子的摻雜濃度是影響發(fā)光材料性能的一個(gè)重要因素，圖4樣品的發(fā)射光譜顯示了摻雜濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。隨著摻雜濃度的增大，Ba2-Xb10O17:xEu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+的摻雜濃度達(dá)到x=0.2時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，此后出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，因此Eu3+在該熒光粉中的最佳摻雜濃度約為x=0.2。這可能是由于隨著摻雜Eu3+濃度的增加，Eu3+之間的交叉弛豫引起濃度淬滅的幾率變大，同時(shí)材料中的缺陷和非故意摻雜的雜質(zhì)之間激發(fā)遷移的速率變大，部分激活中心未獲激發(fā)能量，而交叉弛豫已激發(fā)的激活中心能量，短程傳遞的能量有部分被主晶格內(nèi)的缺陷吸收，能量損失，發(fā)光減弱，引起濃度淬滅。

3　結(jié)　論

采用高溫固相法合成了Ba2-Xb10O17:xEu3+(x=0.04,0.08，0.12,0.16,0.20,0.24,0.28)紅色熒光粉，并對(duì)Eu3+摻雜濃度對(duì)其發(fā)光性能的影響進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：在406 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰位于702處，歸屬于5D0-7F4電偶極躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，Eu3+的最佳摻雜濃度約為x=0.2，以上研究結(jié)果表明紅色熒光粉Ba2-Xb10O17; xEu3+在紫光芯片激發(fā)的白光LED中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1]畢穎,王國(guó)勝,田彥文.稀土硼酸鹽發(fā)光材料的研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào),2013,27(1):34-37.

[2]張雪,鄭賢火,廖世才,等.K+摻雜對(duì)YBO3Eu3+粉末發(fā)光性能的影響[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào),2015,33(4):481-486.

[3]常素玲.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的燃燒法制備及其發(fā)光性質(zhì)研究[D].南寧：廣西大學(xué)碩士論文,2006.

[4]李建宇.稀土發(fā)光材料及其利用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[5]Jennifer L Stone-Sundberg,Douglas A Keszler,Gerard Aka,et al.Nonlinear optical borate crystal Ba2B10O17[J].SPIE,2001,4268:175-179.

[6]吳占超,梅永梅.白光LED用磷酸鹽、硼酸鹽熒光粉的制備及發(fā)光性質(zhì)研究[D].山東:青島科技大學(xué),2014.

[7]Huang C，chan T，Liu W,et al.Crystal structure of blue-white-yellow color-tunable Ca4Si2O7F2:Eu2+,Mn2+phosphor and investigation of color tenability through energy transfer for single-phase white-light near-ultraviolet LEDs[J].J.Mater.Chem,2012,22:20210-20216.

[8]孫立男,孟慶裕,馮曉輝,等.Eu3+摻雜的Y10W2O21納米熒光粉的制備及其發(fā)光性質(zhì)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(12)：3218-3222.

Effect Doped with Rare Earth Material on the Properties of Borate Luminescent Powder*

YOU Xing-yan，YANG Li-ping，SHANG Ji-xiang，JIANG Ao-nan，CHEN Guo-qiang，ZHANG Xiao，WANG Zhuo

(Yantai University,Shandong Yantai 264005,China)

The Ba2-Xb10O17:xEu3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.28)red phosphors was synthesized by high temperature solid state reaction,and the structure and photoluminescence properties of this phosphor were investigated.The results showed that this phosphor was excited by near-ultraviolet and blue light λex=406 nm,and luminescent spectrum was got on λ=702 nm,with the concentrations of Eu3+-doped increasing,the photoluminescence properties of this phosphor became stronger at first,then became weaker,the best concentration of Eu3+-doped was x=0.20,x<0.20,the photoluminescence properties of this phosphor became stronger with the concentrations of Eu3+-doped increasing,x>0.20,sample’s concentration quenching,photoluminescence properties became weak,so the concentrations of Eu3+-doped had a important effect on photoluminescence properties of Ba2-Xb10O17:xEu3+red phosphors.

Ba2-Xb10O17:xEu3+phosphors; concentrations of Eu3+-doped; photoluminescence properties.

煙臺(tái)大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(No：140406)。

游興艷(1993-)，女，本科學(xué)生。

O61

A

1001-9677(2016)06-0045-03