基于Grignard偶合法合成液態(tài)超支化聚碳硅烷

苗玉龍，裴學(xué)良，莫高明，楊建行，黃 慶，何 流

(中國科學(xué)院，寧波材料技術(shù)與工程研究所，碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

綜合評述

基于Grignard偶合法合成液態(tài)超支化聚碳硅烷

苗玉龍，裴學(xué)良，莫高明，楊建行，黃 慶，何 流

(中國科學(xué)院，寧波材料技術(shù)與工程研究所，碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

液態(tài)超支化聚碳硅烷（Liquid Hyperbranched Polycarbosilane，LHBPCS）作為一種纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料的先驅(qū)體，因具有流動性好、可自交聯(lián)、陶瓷產(chǎn)率高以及熱解產(chǎn)物接近SiC化學(xué)計量比等優(yōu)點而備受關(guān)注。在多種制備LHBPCS的方法中，Grignard偶合法因操作簡單、中間產(chǎn)物不需要提純、原料成本較低且可以采用多種原料混合的方法對LHBPCS的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控以得到性能優(yōu)越的SiC陶瓷先驅(qū)體而成為研究的熱點和方向。論文對基于Grignard偶合法合成LHBPCS以及LHBPCS后續(xù)的交聯(lián)和陶瓷化等工藝的主要研究進(jìn)行綜述，并展望今后的發(fā)展。

碳化硅陶瓷；液態(tài)超支化聚碳硅烷；先驅(qū)體；Grignard偶合法；陶瓷化

0　引 言

纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料具有低密度、高韌性、高強(qiáng)度、耐高溫、抗輻射、耐腐蝕、高硬度和高耐磨等一系列優(yōu)點[1, 2]，同時還具有類似金屬的斷裂行為，不會發(fā)生災(zāi)難性損毀，因此廣泛應(yīng)用于航空航天發(fā)動機(jī)的耐熱部件、可重復(fù)使用運載器的熱防護(hù)材料和高超音速運輸推進(jìn)系統(tǒng)等[3, 4]。此外，在核能、燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件、高速剎車、高溫氣體過濾和熱交換器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力[5]。

目前國內(nèi)生產(chǎn)纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法主要是先驅(qū)體浸漬裂解工藝[6](Polymer Infiltration Pyrolysis，PIP)，即利用液態(tài)SiC陶瓷先驅(qū)體浸漬纖維預(yù)制件，液態(tài)SiC先驅(qū)體在交聯(lián)固化后再經(jīng)過高溫裂解轉(zhuǎn)化為SiC陶瓷基體，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程數(shù)個周期以最終制得致密的纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料。其所用的SiC陶瓷先驅(qū)體通常是聚碳硅烷[7](Polycarbosilane，PCS)。理想的PCS的結(jié)構(gòu)為[CH2SiH(CH3)]n，但一些研究推斷其中還存在環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)[8]。由于PCS為固態(tài)、熔融困難且陶瓷產(chǎn)率較低，影響浸漬效率，導(dǎo)致制備周期長和工藝繁瑣[9-10]，這極大地限制了其在纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料方面的應(yīng)用。之后，一種以Si-C-Si鍵為主鏈且側(cè)鏈上含氫原子、烷基、烯基或者炔基等基團(tuán)的液態(tài)超支化聚碳硅烷(Liquid Hyperbranched PCS，LHBPCS)因流動性好、可自交聯(lián)、陶瓷產(chǎn)率高以及熱解產(chǎn)物接近SiC化學(xué)計量比而適合作為SiC陶瓷基體的先驅(qū)體并引起了研究者極大的興趣[11-14]。其陶瓷化的過程與PCS裂解的過程大致相同[15]：300 ℃內(nèi)主要是LHBPCS的交聯(lián)階段；300-900 ℃范圍內(nèi)是有機(jī)向無機(jī)轉(zhuǎn)化的階段；900 ℃后主要是SiC由無定形態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化、晶態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化以及晶粒長大的階段。

目前合成LHBPCS的方法有開環(huán)聚合法[16, 17]、Wurtz 偶合法[18, 19]、硅氫化反應(yīng)法[20-22]以及Grignard偶合法[23]等?，F(xiàn)在多以Grignard 偶合法為主，其原理[24]是以氯代烷基氯硅烷為原料，利用鎂能有效地識別氯代烷基氯硅烷中的Si-Cl鍵和C-Cl鍵，選擇性地只與C-Cl反應(yīng)形成格氏試劑，然后格氏試劑分子與Si-Cl偶合形成氯代LHBPCS，之后再經(jīng)氫化鋁鋰(LiAlH4)還原得到LHBPCS。Grignard 偶合法的反應(yīng)路線大致如圖1所示。

基于Grignard偶合法合成LHBPCS的單體通常可以分為AB3型、AB2型和A2B2型3種。其中A和B分別代表C-Cl鍵和Si-Cl鍵，代表性的原料為氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)和甲基氯甲基二氯硅烷(Cl2Si(CH3)CH2Cl)。相對于其它三種方法而言，Grignard偶合法具有工藝流程短、操作簡單、對設(shè)備要求不高、安全性高、反應(yīng)條件溫和、無需催化劑、中間產(chǎn)物不需要提純、原料容易獲取且成本較低，以及還可以多種原料混合或加入其它含不飽和鍵的物質(zhì)以調(diào)控LHBPCS分子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，因此得到更廣泛的重視和應(yīng)用。

1　基于Grignard偶合法合成LHBPCS的研究概況

1991年Interrante等[25]首次進(jìn)行了以Grignard偶合法為基礎(chǔ)合成LHBPCS的研究。其以AB3型單體Cl3SiCH2Cl為原料，乙醚(Et2O)為溶劑，經(jīng)Grignard偶合反應(yīng)先合成氯化LHBPCS，提純之后再用LiAlH4還原得到淡黃色的LHBPCS，產(chǎn)率為40%左右。經(jīng)Si-NMR分析表明[29]：其分子結(jié)構(gòu)中含有-CH2SiH3、-CH2SiH2-、(-CH2)2SiH-和(-CH2)3Si-等結(jié)構(gòu)單元，確定為超支化結(jié)構(gòu)。其數(shù)均分子量為747，質(zhì)均分子量為5200，化學(xué)式為[SiH1.85Et0.15CH2]n，但其碳硅化學(xué)計量比偏離了原設(shè)計結(jié)構(gòu)([SiH2CH2]n)中的碳硅化學(xué)計量比，而非碳硅化學(xué)計量比會導(dǎo)致SiC結(jié)晶程度降低，并最終影響SiC陶瓷的耐熱性和楊氏模量等物理性能。造成碳硅化學(xué)計量比的偏離是由于在Grignard 偶合反應(yīng)過程中，原本作為溶劑的Et2O也可以和Cl3SiCH2Cl發(fā)生反應(yīng)，因此把少量的乙基引入到最終的產(chǎn)物中。具體發(fā)生副反應(yīng)的歷程如圖2所示。

之后Interrante等[25, 26]又將上述LHBPCS陶瓷化，研究發(fā)現(xiàn)：未交聯(lián)的LHBPCS在1200 ℃氮氣下裂解后的陶瓷產(chǎn)率僅為30%-60%，但熱交聯(lián)后的LHBPCS在相同條件下陶瓷產(chǎn)率可達(dá)80%-90%，接近理論值90%，這主要是因為熱交聯(lián)可促使小分子參與反應(yīng)，減少LHBPCS低溫?fù)]發(fā)組分從而避免低溫階段的組分流失。研究還發(fā)現(xiàn)：在1000 ℃裂解后的陶瓷為無定形態(tài)，1600 ℃裂解后有明顯的β-SiC微晶出現(xiàn)。綜上所述，Interrante等人不僅首次合成了LHBPCS，而且還對溶劑副反應(yīng)的機(jī)理以及后續(xù)陶瓷化工藝進(jìn)行了詳細(xì)的研究，為以后其他研究者的深入研究奠定了基礎(chǔ)。

之后Rushkin等[27, 28]在Interrante的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)生成的氯化LHBPCS與烯丙基格氏試劑(CH2=CHCH2MgCl)反應(yīng)，再經(jīng)LiAlH4還原得到淡黃色的含烯丙基LHBPCS。具體反應(yīng)如圖3所示。

圖1　Grignard偶合法合成LHBPCS的反應(yīng)原理示意圖(m為2或3)Fig.1 The reaction principle scheme of synthesizing LHBPCS based on Grignard coupling method

圖2　溶劑Et2O參與由Cl3SiCH2Cl合成LHBPCS的過程Fig.2 The involvement of solvent Et2O in the process of synthesizing LHBPCS from Cl3SiCH2Cl

含烯丙基LHBPCS可進(jìn)行自身原位交聯(lián)，并且在催化劑的作用下可低溫交聯(lián)，這主要是由于烯丙基本身的反應(yīng)活性高，較容易和硅上的氫反應(yīng)。

由于Interrante和Rushkin等人在制備LHBPCS的過程中，都是先將合成的氯代LHBPCS提純后再進(jìn)行還原反應(yīng)或者后續(xù)改性，其步驟過于繁瑣，不利于實際的放大實驗和工業(yè)化操作。

為了簡化合成LHBPCS的操作，F(xiàn)roehling[29]以四氫呋喃(THF)為溶劑，Cl2Si(CH3)CH2Cl為原料，先Grignard偶合得到氯代LHBPCS，然后直接用LiAlH4還原，最后得到LHBPCS，產(chǎn)率為90%。其數(shù)均分子量為1700，質(zhì)均分子量為3200。熱交聯(lián)后的LHBPCS在氬氣氛圍中1450 ℃裂解后的陶瓷產(chǎn)率可達(dá)71%。相對于Interrante等人的方法，F(xiàn)roehling的方法更適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有很大的應(yīng)用潛力。但應(yīng)該說明的是，F(xiàn)roehling合成的LHBPCS依然存在因溶劑副反應(yīng)(THF開環(huán))而在先驅(qū)體中引入氧元素的問題，具體副反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

為了降低LHBPCS中的氧含量，Shen等[30]先用甲醇(CH3OH)將Cl3SiCH2Cl中的Si-Cl烷氧基化，然后以THF為溶劑經(jīng)Grignard偶合法合成出相對低氧含量的LHBPCS。這主要是因為Si-OCH3的活性較Si-Cl的活性低，可有效抑制THF的開環(huán)反應(yīng)而且甲氧基最終也被LiAlH4還原為氫原子從而可降低先驅(qū)體中的氧含量。之后李然[31]等人在Shen的基礎(chǔ)上，采用相同的方法細(xì)致地研究了低含氧量LHBPCS。研究發(fā)現(xiàn)：隨著CH3OH摩爾比例的提高，LHBPCS中氧含量不斷降低；當(dāng)摩爾比例達(dá)到1.75以后，LHBPCS中的氧含量維持在1%左右且不再下降。

此外Shen等[32, 33]還以ClCH2Si(OCH3)1.75Cl1.25、Cl2(CH3)SiCHCl2和烯丙基氯(CH2=CHCH2Cl)三種單體共混合成得到含烯丙基LHBPCS。研究表明：當(dāng)Cl2CHSi(CH3)Cl2占混合單體總重的75%時，最終的產(chǎn)物因過度交聯(lián)而變?yōu)楣虘B(tài)；而當(dāng)Cl2CHSi(CH3)Cl2含量低于50%時，可得到含烯丙基LHBPCS，其陶瓷產(chǎn)率為65%-75%。研究還指出以Cl2(CH3)SiCHCl2作為共聚單體能夠大幅度地減少LiAlH4的用量，從而可以降低生產(chǎn)成本，具有極大的商業(yè)應(yīng)用價值。

在Shen等人研究共混的基礎(chǔ)上，余兆菊等[34]以THF為溶劑，Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl為原料，經(jīng)Grignard偶合法合成LHBPCS，探究不同的共混比例對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。具體合成路線如下圖5所示。

研究發(fā)現(xiàn)：隨著共聚單體中Cl2Si(CH3)CH2Cl摩爾比例的提高，單體與THF的副反應(yīng)程度下降，從而降低了先驅(qū)體中氧元素的含量；但另一方面硅氫鍵的含量也隨之降低，這不利于LHBPCS自身交聯(lián)固化。以上兩者的變化是因為Cl2Si(CH3)CH2Cl含有甲基，空間位阻大，阻礙了THF的開環(huán)反應(yīng)，且Si-Cl鍵含量較少，還原后對應(yīng)Si-H含量也相應(yīng)降低。綜合考慮LHBPCS中的氧含量和硅氫鍵含量，Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl的摩爾比例在2∶1-1∶1之間為宜。該研究還發(fā)現(xiàn)：不同共混比例合成的LHBPCS的產(chǎn)率比Interrante的產(chǎn)率有明顯的提高。

圖3　由Cl3SiCH2Cl和CH2=CHCH2MgCl合成含烯丙基LHBPCS的路線圖(a+b=2)Fig.3 A route map showing the synthesis of allyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl and CH2=CHCH2MgCl

圖4　THF參與由Cl2Si(CH3)CH2Cl合成LHBPCS的過程Fig.4 The involvement of solvent THF in the process of synthesizing LHBPCS from Cl2Si(CH3)CH2Cl

圖5　由Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl合成LHBPCS的路線圖(a+b=2)Fig.5 A route map showing the synthesis of LHBPCS from Cl3SiCH2Cl and Cl2Si(CH3)CH2Cl

在余兆菊[34]等人的研究基礎(chǔ)上，黃闐華等[35]以Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl和CH2=CHCH2Cl三種物質(zhì)為原料，經(jīng)Grignard偶合法合成出含烯丙基LHBPCS，產(chǎn)率為70%左右。具體合成路線如圖6所示。

圖6　由Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl及CH2=CHCH2Cl合成含烯丙基LHBPCS的路線圖Fig.6 A route map showing the synthesis of allyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl, Cl2Si(CH3)CH2Cl and CH2=CHCH2Cl

圖7　由Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl及HC≡C-MgBr合成含乙炔基LHBPCS的路線圖Fig.7 A route map showing the synthesis of ethynyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl, Cl2Si(CH3)CH2Cl and HC≡C-MgBr

圖8　由Cl3SiCH2Cl和HC≡CCH2Cl合成含炔丙基LHBPCS的路線圖Fig.8 A route map showing the synthesis of propargyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl and HC≡CCH2Cl

核磁和元素分析表明約60%的烯丙基被引入到所合成的含烯丙基LHBPCS中。熱交聯(lián)后的樣品在氬氣氛圍中1000 ℃裂解后的陶瓷產(chǎn)率可達(dá)70%。本研究所合成的LHBPCS中雖然引入了烯丙基，但與原始投料比相差較大，造成了一定程度的原料浪費，仍需進(jìn)一步研究提高烯丙基的引入率。

Fang等[36]人在黃闐華的研究基礎(chǔ)上，以Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl為原料先經(jīng)Grignard偶合反應(yīng)合成氯代LHBPCS，然后再滴加溴代乙炔基格氏試劑(HC≡C-MgBr)，最終得到含乙炔基LHBPCS，產(chǎn)率為80%左右。具體的反應(yīng)路線如圖7所示。

其數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量分別為760和5500，后經(jīng)1H-NMR分析得出其化學(xué)式為[SiH1.39(CH3)0.32(CH≡C)0.28CH2]n。熱交聯(lián)后的樣品在氬氣氛圍下1200 ℃裂解后的陶瓷產(chǎn)率可達(dá)到76%。接著Fang還詳細(xì)地研究了交聯(lián)后含乙炔基LHBPCS的陶瓷化機(jī)理，研究表明：在300 ℃前基本是分子內(nèi)部之間三鍵的加成和轉(zhuǎn)移；300-800 ℃內(nèi)主要是與硅相連的氫脫除和與硅連接的甲基脫除，由有機(jī)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)；800 ℃后主要是SiC由無定形態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化以及晶態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化。

Yu等[37]在Shen[31]的基礎(chǔ)上先用CH3OH使Cl3SiCH2Cl中的Si-Cl部分烷氧基化，然后與不同比例的炔丙基氯(HC≡CCH2Cl)混合經(jīng)Grignard偶合法合成得到含炔丙基LHBPCS，探究不同的炔丙基含量對LHBPCS陶瓷產(chǎn)率的影響。具體的合成路線如圖8所示。

研究表明：在相同溫度下，熱交聯(lián)后的含炔丙基LHBPCS的陶瓷產(chǎn)率明顯高于不含炔丙基LHBPCS的陶瓷產(chǎn)率；但是隨著炔丙基含量的增加，LHBPCS的陶瓷產(chǎn)率并無明顯提高，這主要是因為少量的炔丙基有利于LHBPCS的交聯(lián)，交聯(lián)越充分陶瓷產(chǎn)率越高；當(dāng)先驅(qū)體的交聯(lián)度達(dá)到“飽和”之后，陶瓷產(chǎn)率就基本維持不變。研究還表明：陶瓷的碳硅比隨著炔丙基含量的增加而增大，當(dāng)HC≡CCH2Cl摩爾比例達(dá)到0.15時，碳硅比更接近1。

2　結(jié) 語

在Grignard偶合法合成LHBPCS的研究進(jìn)程中，其操作步驟由繁到簡；原料也由單一氯硅烷到多種原料共混，再到加入各種含不飽和鍵的物質(zhì)對先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，在工藝上由先驅(qū)體結(jié)構(gòu)逐漸深入到后續(xù)的交聯(lián)和陶瓷化方面的研究，這些都極大地促進(jìn)了SiC陶瓷先驅(qū)體在纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用?？v觀其研究進(jìn)展，未來LHBPCS的研究還需面臨和解決以下問題：

(1)雖然有些先驅(qū)體的產(chǎn)率和交聯(lián)后樣品的陶瓷產(chǎn)率均較高，但若從最初的原料到最后的SiC陶瓷考慮，總產(chǎn)率依然有待提高。

(2)雖然在LHBPCS中可以引入雙鍵或三鍵等不飽和基團(tuán)，但最終不飽和基團(tuán)的引入比例并不高，造成了很大程度的原料浪費和成本增加。

(3)Grignard偶合法都要經(jīng)過Grignard偶合和LiAlH4還原兩步反應(yīng)，但這兩步反應(yīng)的時間均較長(均為12 h左右)，因而降低了生產(chǎn)效率。如果在保證產(chǎn)率的同時又能提高反應(yīng)的效率和產(chǎn)能，這將極大地加速工業(yè)化的進(jìn)程。

隨著LHBPCS研究的深入和成熟，相信LHBPCS在纖維增強(qiáng)SiC陶瓷基復(fù)合材料的制備上將得到更廣泛的應(yīng)用。

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Synthesis of Liquid Hyperbranched Polycarbosilane Based on Grignard Coupling Method

MIAO Yulong, PEI Xueliang, MO Gaoming, YANG Jianxing, HUANG Qing, HE Liu
(National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China )

As one of precursors of fiber-reinforced SiC ceramic matrix composites, liquid hyperbranched polycarbosilane (LHBPCS) has received great attention due to its good fluidity, self-crosslinking, high ceramic yield and the ratio of Si to C in pyrolytic product approaching SiC stoichiometry etc. In a variety of ways of synthesizing LHBPCS, Grignard coupling method has become the focus and direction of research, because its procedures are readily handled, the intermediates needn't be purified, the raw materials are commercially available cheap, and the composition and structure of LHBPCS could be adjusted through changing raw materials and their feed ratio. In this paper, the synthesis of LHBPCS based on Grignard coupling method and the subsequent crosslinking and ceramization processes of LHBPCS were summarized and the prospects of LHBPCS were also proposed.

silicon carbide ceramics; liquid hyperbranched polycarbosilane; precursor; Grignard coupling method; ceramization

date: 2015-07-24. Revised date: 2015-09-22.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0109-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.001

2015-07-24。

2015-09-22。

國家自然科學(xué)基金重大研究計劃項目(91426304)；ADS項目(XDA03010305)

通信聯(lián)系人：何 流(1965-)，男，研究員。

Correspondent author:HU Liu(1965-), male, Research fellow.

E-mail:heliu@nimte.ac.cn