甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備Beta-Al2O3固體電解質(zhì)研究

朱承飛，洪永飛，薛金花，黃　攀，吉光輝

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

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甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備Beta-Al2O3固體電解質(zhì)研究

朱承飛，洪永飛，薛金花，黃攀，吉光輝

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

甘氨酸(GNP)為還原劑、硝酸鹽為氧化劑，利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備beta-Al2O3前驅(qū)粉料。利用熱分析(TG/DSC)、X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)、核磁共振(NMR)和交流阻抗譜(EIS)等測(cè)試技術(shù)對(duì)beta-Al2O3的合成工藝進(jìn)行研究。結(jié)果表明：該法合成beta-Al2O3前驅(qū)粉料的溫度為1150℃，比固相反應(yīng)法低了150℃，平均粒徑約為42.0nm，具有較好的成型和燒結(jié)性能。將素坯在1620℃保溫?zé)Y(jié)，得到的燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分別位于δ=45和δ=-6附近，相對(duì)密度為97.6%；350℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為0.046S·cm-1。

鈉硫電池;固體電解質(zhì);beta-Al2O3;甘氨酸-硝酸鹽燃燒法

Beta-Al2O3固體電解質(zhì)在300～350℃的范圍內(nèi)具有較高的離子電導(dǎo)率，成為具有良好應(yīng)用前景的二次電池的電解質(zhì)材料，如鈉硫電池、Zebra電池和其他新型Na+導(dǎo)體電池等。作為電池的關(guān)鍵部分，電解質(zhì)材料的性能好壞直接影響到電池的性能，因而制備成分均勻、燒結(jié)密度高、離子導(dǎo)電性好的電解質(zhì)材料是制備電池的關(guān)鍵。通常，電解質(zhì)的合成方法主要有固相反應(yīng)法[1]和溶膠-凝膠法。但是固相法制備過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引起的誤差較大。溶膠凝膠-低溫燃燒法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種粉體合成方法，根據(jù)還原劑的不同可分為檸檬酸-硝酸鹽燃燒法、甘氨酸-硝酸鹽燃燒法等。此法結(jié)合了溶膠-凝膠法(sol-gel)和自蔓延燃燒法(Self-propagation High-temperature Synthesis， SHS)的優(yōu)點(diǎn)，可以克服固相反應(yīng)法和sol-gel法制備時(shí)間長(zhǎng)、SHS法合成的粉料粒度較粗、工藝難控制等缺點(diǎn)。由于采用溶膠-凝膠工藝，反應(yīng)物能在原子水平上得到均勻混合，而燃燒反應(yīng)中放出的大量氣體和熱量能使產(chǎn)物充分分散，最終得到成分均勻和尺寸細(xì)小的粉體。與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法相比，由于絡(luò)合劑的絡(luò)合作用，避免了由于前驅(qū)體水解縮聚速度不匹配造成的成分偏析或者水解過(guò)程中水解速度過(guò)大易出現(xiàn)沉淀等一些問(wèn)題[2]。溶膠凝膠-燃燒法已成功在低溫下合成了一些電解質(zhì)材料，如CeO2基[3，4]、ABO3鈣鈦礦類[5,6]和磷灰石型類電解質(zhì)材料等[7-9]。鄭穎平等[10]利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ,與固相法相比降低了燒結(jié)溫度,提高了純度,改善了電解質(zhì)的性能。對(duì)于利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備beta-Al2O3固體電解質(zhì)的研究鮮有報(bào)道，但是有利用檸檬酸、乙二胺四乙酸和聚乙烯吡咯烷酮的報(bào)道[11-13]。

本工作利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒合成法制備beta-Al2O3前驅(qū)粉料，研究煅燒溫度和GNP用量等對(duì)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物性能的影響，并對(duì)beta-Al2O3陶瓷的燒結(jié)性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的NaNO3(99.0%，AR)，LiNO3(99.0%，AR)和Al(NO3)3·9H2O(99.0%，AR)，溶于蒸餾水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓纬汕辶寥芤?。其中，Na2O為9.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Li2O為 0.7%，其余為Al2O3。再將有機(jī)絡(luò)合劑GNP(99.5%)溶于適量的蒸餾水中，將已制備好的硝酸鹽混合溶液加入GNP水溶液中，GNP與Mn+的摩爾比(nGNP/nMn+)分別為1，1.5，2。將溶液加熱攪拌，待水分蒸發(fā)后，溶液開(kāi)始沸騰起泡得到黏稠狀凝膠，再將得到的凝膠放入烘箱中在120℃干燥24h，之后球磨得到干凝膠。然后，將干凝膠放入坩堝中在箱式硅碳棒爐中加熱到600℃，保溫2h，除掉其中的有機(jī)物。之后在1000～1200℃煅燒2h制得beta-Al2O3前驅(qū)粉料。將前驅(qū)粉料與一定量的PVA水溶液混合均勻，在100MPa壓力下壓制成直徑13mm、厚度為3～4mm的素坯圓片。最后將素坯分別在1600℃和1620℃保溫?zé)Y(jié)。

采用STA449C型綜合熱分析儀對(duì)干凝膠進(jìn)行分析(TG/DSC)，分析溫度為室溫至1400℃，升溫速率為10℃/min；采用X’TRA粉末衍射儀(Cu靶，Kα1射線)分析前驅(qū)粉料和燒結(jié)體的物相結(jié)構(gòu)，采用步進(jìn)掃描法(0.02°)，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5 (°)·min-1；采用阿基米德排水法測(cè)燒結(jié)試樣的體積密度；采用JSM5900型掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)體斷面的形貌。將電解質(zhì)陶瓷破碎研磨，過(guò)270目篩，采用AVANCE400(SB)核磁共振譜儀，4mm/15kHz固體15N～31P探頭進(jìn)行27Al的MAS實(shí)驗(yàn)。27Al的共振頻率為104.26MHz，脈沖為0.75μs，脈沖能量為2.00dB，弛豫時(shí)間為0.5s，轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速率為15kHz。采用1287+1260電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，在空氣氣氛中，測(cè)量頻率范圍為10MHz～1Hz，溫度范圍為200～450℃，升溫速率為5℃·min-1，施加的交流信號(hào)為20mV，直流電壓為0V。交流阻抗譜圖通過(guò)Z view軟件分析。

2　結(jié)果與討論

2.1干凝膠的熱分析

圖1是nGNP/nMn+=2，pH=3的干凝膠TG/DSC曲線圖。可以看出，GNP體系中樣品的失重主要發(fā)生在0～500℃之間，在600℃以上失重趨于平衡。在DSC曲線上，115℃附近有明顯的吸熱峰，并且有約27.70%的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)于凝膠中剩余水分的蒸發(fā)；300～500℃之間出現(xiàn)一個(gè)較為寬廣的放熱峰，歸屬為GNP的分解放熱、GNP金屬絡(luò)合物的分解和剩余有機(jī)物的燃燒[14],質(zhì)量損失為36.48%。600℃以上質(zhì)量基本保持恒定，說(shuō)明分解過(guò)程已趨于完全?？梢哉f(shuō)明，GNP體系的熱分解過(guò)程只需一步就可完成。900℃以后，DSC曲線有所波動(dòng)，表明有反應(yīng)發(fā)生，這可能是新相的生成或轉(zhuǎn)變。

圖1　干凝膠的TG/DSC曲線圖Fig.1　TG/DSC curves of the dry gel

2.2物相分析

2.2.1前驅(qū)料煅燒溫度的影響

根據(jù)熱分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)考察了1000～1200℃制得的前驅(qū)粉料的成分。圖2是nGNP/nMn+=2時(shí)的干凝膠在不同溫度下的煅燒產(chǎn)物。結(jié)果表明，1000℃時(shí)，前驅(qū)粉料中只存在Na2Al2xO3x+1的衍射峰。1100℃時(shí)，β″/β相的特征峰全部出現(xiàn)，但Na2Al2xO3x+1仍然存在。到1150℃時(shí)，Na2Al2xO3x+1相全部消失，前驅(qū)粉料為β″/β-Al2O3的混合相。到1200℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物的成分不再變化，而β″-Al2O3相的衍射峰開(kāi)始增強(qiáng)。

圖2　不同溫度下前驅(qū)粉料的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the precursor powder at different temperatures

為了得到β″和β相的相對(duì)含量，本工作采用Youngblood[15]的方法，選擇2θ=33.4°((017)β)和34.6°((0111)β″)處衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)計(jì)算。1150℃時(shí)，計(jì)算得到β″-Al2O3相的含量是31%。但是煅燒溫度達(dá)到1200℃時(shí)，前驅(qū)粉料中的成分沒(méi)有發(fā)生變化，而β"相的衍射峰強(qiáng)度卻有所提高，β″相的含量增加至36%。根據(jù)謝樂(lè)(Scherrer)公式D=0.89λ/βcosθ(其中，λ，β，θ分別表示波長(zhǎng)，半峰寬，衍射角)，GNP體系在1150℃和1200℃煅燒制得的前驅(qū)粉料，其平均粒徑分別為42.0nm和42.7nm。其中，1150℃制得的前驅(qū)粉料，其主要衍射峰對(duì)應(yīng)的晶粒大小如表1所示。

表1　前驅(qū)粉料XRD衍射分析數(shù)據(jù)Table 1　XRD analysis data of the precursor powders

2.2.2GNP含量對(duì)前驅(qū)粉料成分的影響

圖3是nGNP/nMn+=1～2的干凝膠在1150℃保溫2h后所制得的前驅(qū)粉料的XRD衍射圖譜。不同nGNP/nMn+的干凝膠可制得不同成分的前驅(qū)粉料。當(dāng)nGNP/nMn+=1時(shí)，前驅(qū)粉料中存在Na2Al2xO3x+1的成分。當(dāng)nGNP/nMn+=1.5時(shí)，Na2Al2xO3x+1相消失，前驅(qū)粉料為β″/β相的混合物。但是，此時(shí)β″相的特征峰非常微弱。而當(dāng)nGNP/nMn+=2時(shí)，β″相的特征衍射峰的強(qiáng)度明顯增加。這說(shuō)明，隨著GNP含量的增加，粉料的結(jié)晶程度越來(lái)越高，β″相的合成越容易進(jìn)行。由于甘氨酸-硝酸鹽燃燒合成法隨著溶膠-凝膠中有機(jī)物含量的增加，樣品的平均粒徑會(huì)有所增大[16]。所以，實(shí)驗(yàn)選擇nGNP/nMn+=2的干凝膠制備beta-Al2O3前驅(qū)粉料。

圖3　1150℃制備的含不同GNP含量的前驅(qū)粉料XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the precursor powders with the different GNP contents at 1150℃

2.2.3燒結(jié)體的物相分析

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nGNP/nMn+分別為1和1.5時(shí)，都不能獲得較好的燒結(jié)體。這是因?yàn)?，GNP含量較低時(shí)，粉料的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)較為嚴(yán)重，從而影響粉料的燒結(jié)活性。而nGNP/nMn+=2時(shí)，電解質(zhì)有良好的燒結(jié)性。這說(shuō)明，適當(dāng)提高GNP的含量，有助于提高粉料的活性。圖4是1600℃和1620℃燒結(jié)制得的陶瓷體的X射線衍射圖譜。可以看出，高溫?zé)Y(jié)之后燒結(jié)體中β″相的峰強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前驅(qū)粉料中β″相的峰強(qiáng)，這說(shuō)明β-Al2O3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中向β″-Al2O3發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，β″相成為燒結(jié)體的主相。經(jīng)計(jì)算，1600℃和1620℃燒結(jié)制得的陶瓷體中β″相的含量分別為96.3%，97.6%，都大于96%，且1620℃燒結(jié)較好。

圖4　1600℃和1620℃燒結(jié)制得的陶瓷體XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of the sinters synthesized at 1600℃ and 1620℃

2.3電解質(zhì)的體積密度和斷面形貌

甘氨酸-硝酸鹽燃燒法得到的電解質(zhì)的體積密度都達(dá)理論密度(96%)以上。圖5是分別在1600℃和1620℃燒結(jié)得到的beta-Al2O3電解質(zhì)的斷面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，beta-Al2O3電解質(zhì)較為致密，小顆粒尺寸約為1～2μm，大顆粒尺寸約為20μm，沒(méi)有明顯的空洞。但是，電解質(zhì)的雙重顯微結(jié)構(gòu)較為明顯。同時(shí)1620℃燒結(jié)得到的beta-Al2O3電解質(zhì)的致密性有所提高。

圖5　不同燒結(jié)溫度制得的beta-Al2O3電解質(zhì)的斷面形貌　(a)1600℃;(b)1620℃Fig.5　The cross section morphologies of the beta-Al2O3 electrolytes at different sintering temperatures　(a)1600℃;(b)1620℃

2.427Al核磁共振分析

圖6是在1150℃制得的beta-Al2O3前驅(qū)粉料和在1620℃燒結(jié)制得的beta-Al2O3電解質(zhì)燒結(jié)體的27Al核磁共振譜圖。β″和β-Al2O3單位晶胞中Al3+和O2-的排列方式與鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)相同[17]。而通常情況下，鋁氧四配位Al(Ⅳ)的多面體結(jié)構(gòu)有較大的化學(xué)位移值，鋁氧六配位Al(Ⅵ)的多面體結(jié)構(gòu)有較小的化學(xué)位移值[18]。表2是beta-Al2O3的鋁氧配位結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移δ。可以看出，beta-Al2O3的Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分別位于δ=45和δ=-6附近。與固相反應(yīng)法制得的beta-Al2O3的27Al核磁共振譜圖基本相似。由于beta-Al2O3中存在β″和β-Al2O3兩相， 因此Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)的環(huán)境對(duì)稱性較低，在譜圖上表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)峰的寬化。

圖6　beta-Al2O3的27Al核磁共振譜Fig.6　27Al MAS NMR of beta-Al2O3

表2　beta-Al2O3的鋁氧配位結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移Table 2　The chemical shift of the Al-O structure of beta-Al2O3

2.5燒結(jié)體的離子電導(dǎo)率

圖7為GNP體系在1620℃燒結(jié)制得的電解質(zhì)在200～450℃下的交流阻抗譜圖，等效電路圖如圖8所示。在圖7(a)中，200℃的阻抗譜是由一個(gè)半圓和一條直線組成的，但是隨著溫度的升高，阻抗譜中的圓弧慢慢減小。對(duì)照?qǐng)D8的等效電路圖可知，高頻端的半圓弧與X軸的交點(diǎn)為晶粒電阻Rg，圓弧的直徑代表晶界電阻Rgb，低頻端的直線表示電解質(zhì)-電極的界面電容CPEct。但在圖7(b)中，在300～450℃范圍內(nèi)，電解質(zhì)的阻抗譜由一條直線構(gòu)成。此時(shí)，代表晶界電阻的圓弧消失，直線與圓弧的交點(diǎn)為電解質(zhì)的總電阻Rtotal，直線依然表示電解質(zhì)-電極的界面電容CPEct。

圖7　不同測(cè)試溫度下電解質(zhì)的交流阻抗譜圖　(a)200～250℃；(b)300～450℃Fig.7　The impendence spectra of the electrolytes at different test temperatures　(a)200-250℃;(b)300-450℃

圖8　電解質(zhì)交流阻抗譜的等效電路圖Fig.8　The equivalent figure of the impedance spectra

圖9為250～500℃溫度范圍內(nèi)，GNP體系在不同燒結(jié)溫度制得的電解質(zhì)的電導(dǎo)率σ和Arrhenius曲線圖?？芍獰Y(jié)體的離子電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高而增加。350℃時(shí)，在1600℃和1620℃燒結(jié)制得的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別為0.023S·cm-1和0.046S·cm-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果比文獻(xiàn)報(bào)道中的固相法合成材料略低，但比液相法制備的材料稍微提高[19-21]。隨著燒結(jié)溫度的上升，GNP體系電解質(zhì)的電導(dǎo)活化能顯著降低，在1600℃和1620℃的電導(dǎo)活化能分別為0.62eV和0.48eV。

圖9　GNP體系制得的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(a)和Arrhenius曲線(b)Fig.9　The ionic conductivity(a) and Arrhenius curves(b) of the electrolytes in GNP system

3　結(jié)論

(1)采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備beta-Al2O3前驅(qū)粉料時(shí)，GNP的熱分解只需一步反應(yīng)就可完成。β″/β-Al2O3混合相的合成溫度為1150℃，比固相反應(yīng)法低了150℃，平均粒徑約為42.0nm。

(2)當(dāng)nGNP/nMn+=2時(shí)，前驅(qū)粉料具有較好的成型和燒結(jié)性能。1620℃燒結(jié)的beta-Al2O3結(jié)構(gòu)中Al(Ⅳ)和Al(Ⅵ)分別位于δ=45和δ=-6附近，相對(duì)密度為97.6%，350℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為0.046S·cm-1，且beta-Al2O3電解質(zhì)存在雙重顯微結(jié)構(gòu)。

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Synthesis of Beta-Al2O3Solid Electrolytes by Glycine-nitrate Combustion

ZHU Cheng-fei,HONG Yong-fei,XUE Jin-hua，HUANG Pan,JI Guang-hui

(College of Materials Science & Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China)

Beta-Al2O3precursor powders were synthesized by glycine-nitrate combustion at a low temperature using metal nitrate and GNP as raw materials. The thermal decomposition mechanism of the gel and the formation process of beta-Al2O3were investigated by XRD, TG/DSC, SEM, NMR and EIS. The results show that beta-Al2O3precursor powder with the average size of 42.0nm can be obtained at 1150℃, 150℃ lower than the solid state reaction. The precursor powder has good forming and sintering performance. The sample is calcined at 1620℃, then the Al(Ⅳ) and the Al(Ⅵ) in the structure of the sample is aroundδ=45 andδ=-6, respectively. The relative density of the sample is 97.6%. The ionic conductivity at 350℃ is 0.046S·cm-1.

sodium sulfur battery;solid electrolyte;beta-Al2O3;glycine-nitrate combustion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.004

TM911

A

1001-4381(2016)08-0023-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203095)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012M511261)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(2014(37))

2015-03-12;

2016-03-17

朱承飛(1977-)，男，副教授，博士，主要從事電化學(xué)、新能源材料和腐蝕與防護(hù)方面的研究，聯(lián)系地址：江蘇省南京市鼓樓區(qū)新模范馬路5號(hào)南京工業(yè)大學(xué)丁家橋校區(qū)(210009),E-mail:zhucf@njtech.edu.cn