金屬有機骨架材料MIL-53對氯代甲烷的吸附

王銘揚，田鳳鳴，周　林，張興華，陳云琳

(北京交通大學 理學院，微納材料及應(yīng)用研究所，北京 100044)

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金屬有機骨架材料MIL-53對氯代甲烷的吸附

王銘揚，田鳳鳴，周林，張興華，陳云琳

(北京交通大學 理學院，微納材料及應(yīng)用研究所，北京 100044)

采用水熱法合成了金屬-有機骨架材料MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr), 并用X射線衍射(XRD)、氮氣吸/脫附等進行了測試表征。利用固定床吸附試驗裝置和氣相色譜測定了在298K, 101kPa時，MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對二氯甲烷、三氯甲烷的吸附情況。結(jié)果表明，二氯甲烷比三氯甲烷更易被MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)吸附，且MIL-53(Al)對氯代甲烷的吸附能力最強，MIL-53(Cr)次之，MIL-53(Fe)最弱，MIL-53(Al)對二氯甲烷和三氯甲烷的吸附量最高分別可達16.88和7.11mmol/g。實驗結(jié)果與巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬結(jié)果一致。

金屬有機骨架；MIL-53；吸附；氯代；揮發(fā)性有機物(VOCs)

0　引　言

氯代甲烷作為一種典型的揮發(fā)性有機物(volatileorganiccompounds,VOCs)會造成嚴重的環(huán)境污染，并對人體健康產(chǎn)生巨大危害[1-5]。目前，處理氯代甲烷的方法主要有吸收法、吸附法、光催化、焚燒、冷凝以及生物降解等[6]。其中，吸附法是最為常用的方法，其核心是選擇一種高效的吸附劑。常用的吸附劑主要有樹脂[7]、沸石分子篩[8-11]和活性炭及其衍生物[12-15]等。目前一種新型的吸附劑——金屬有機骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)，由于其具有孔體積大，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，比表面積高等特點逐漸受到人們的廣泛關(guān)注[16-17]。其中，MIL-n(MIL=materialofinstitutlavoisier)材料是MOFs中的一系列材料，由Férey課題組最早開展[18-19]。此系列材料大多是由三價金屬(如鉻、鋁、鐵、釩等)與對苯二甲酸、均苯三甲酸等合成。MIL-53作為其中一類典型的材料，是由MO4-(OH)2(M=Al3+,Fe3+,Cr3+)八面體與對苯二甲酸的羧基自組裝而形成具有一維菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。MIL-53不僅擁有較高的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時其結(jié)構(gòu)會在吸附時自主調(diào)節(jié)孔道形狀和尺寸，即“呼吸作用”[20]。它會在沒有客體分子時呈現(xiàn)大孔(largepore,lp)構(gòu)象狀態(tài)，隨著吸附量的增加轉(zhuǎn)變?yōu)檎?narrowpore,np)構(gòu)象最終又變?yōu)閘p構(gòu)象，這種轉(zhuǎn)化不會破壞自身的骨架結(jié)構(gòu)且過程可逆[20-21]。它的這些特性使其對H2，CO2，H2O等純組分具有一定的吸附能力[21-22]，還可以通過呼吸效應(yīng)提升CO2/CH4，甲苯/二甲苯等體系的吸附選擇性[23-24]。至今為止，MIL-53對氯代氣體吸附的研究鮮見報道。

圖1MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)的單元晶胞結(jié)構(gòu)

Fig1SchematicrepresentationofMIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)periodiclatticemodels

本研究制備了具有不同中心原子的MIL-53，并采用活化技術(shù)，去除其中的客體分子，同時結(jié)合XRD以及氮吸附/脫附等表征技術(shù)，獲得具有高比表面積的MIL-53晶體。應(yīng)用搭建的固定床吸附裝置進行MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)吸附二氯甲烷(CH2Cl2)和三氯甲烷(CHCl3)的研究，并通過巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬分析，率先獲得MIL-53對氯代甲烷吸附性能的研究結(jié)果。

1　實　驗

1．1MIL-53的合成

本文所用化學原料均購自北京化工廠。

將3.15mmol金屬鹽(M(NO3)3·9H2O(M=Al3+,Fe3+,Cr3+)和3.15mmol對苯二甲酸(H2BDC)加入45mL去離子水中，攪拌2h，置于反應(yīng)釜中，在423K下反應(yīng)5h。冷卻至室溫后去除上清液，再加入45mLDMF，于423K下反應(yīng)20h，冷卻后過濾，所得固體即MIL-53as(當合成MIL-53(Cr)時，在每步反應(yīng)的溶液中滴加0.1mLHF)。

利用甲醇對MIL-53as進行洗滌，每天更換一次溶劑。干燥后，將樣品置于馬弗爐中，以60K/h的速度升溫至603K，并煅燒60h，得到粉末樣品分別為MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)。MIL-53(Al)為白色粉末，MIL-53(Fe)為紅色粉末，MIL-53(Cr)為淡綠色粉末。

1．2表征與分析方法

通過Bruker公司D8-Advance型X射線衍射(X-raydiffraction)儀分析MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)的晶相結(jié)構(gòu)。其中參數(shù)為：CuKα射線輻射(波長λ=0.15406nm)，管壓 40kV，管電流100mA，掃描范圍4～20°，步長為0.01°，溫度298K。

通過QuadrasorbSI比表面分析儀獲得77K下氮吸附/脫附數(shù)據(jù)，從而確定MIL-53的比表面積和孔徑。樣品于383K下預(yù)處理24h。用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法和朗繆爾(Langmuir)方法計算比表面積，其相對壓力區(qū)間均為0.005～0.1。

1．3固定床吸附實驗

利用固定床吸附裝置和氣相色譜儀，對MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)吸附氯代甲烷進行研究。固定床吸附裝置利用計量泵和壓力表將壓縮空氣輸送至進氣閥，經(jīng)流量計控制通入裝有CH2Cl2或CHCl3的反應(yīng)瓶中，經(jīng)過緩沖瓶，使均勻的混合氣體通過吸附管進行吸附。吸附前將吸附劑(20mg)裝填在吸附管中，并稱量質(zhì)量m1，將裝有吸附劑的吸附管進行焙燒活化，稱量質(zhì)量m2，再將吸附管安裝至裝置內(nèi)，通CH2Cl2或CHCl3后開始記錄時間，每兩分鐘在吸附管出口處取樣，樣品中氯代氣體的濃度由氣相色譜儀檢測。待CH2Cl2或CHCl3的濃度保持穩(wěn)定后，取下吸附管，再次稱量質(zhì)量m3。從而可以得到飽和吸附量

其中，M為吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量。

2　模擬方法

本文利用MUSIC代碼進行巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬。CH2Cl2和CHCl3均采用剛性模型，每一個原子代表一個Lennard-Jones(LJ)作用位點，LJ勢能參數(shù)均取自TraPPE力場，所有MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)中原子的LJ勢能參數(shù)都取自UFF力場[25]。在模擬中, 吸附質(zhì)(CH2Cl2和CHCl3)與MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)之間只考慮范德華作用，所有的LJ交互作用參數(shù)采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則獲得, 相互作用的截斷半徑取為1.30mm。吸附平衡后，MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)均處于大孔(lp)狀態(tài)，只考慮金屬原子的作用，將MIL-53(Al,Cr)和MIL-53(Fe)的lp構(gòu)象分別看作兩個剛性晶格建立模型lp1和lp2[18-19]，選定lp1晶格參數(shù)為a=0.6659nm,b=1.7160nm, c=1.2570nm，元胞體積為 1.43635nm3，lp2晶格參數(shù)為a=0.6659nm, b=1.4962nm, c=1.2480nm，元胞體積為1.24344nm3。模擬溫度為298K，逸度為101kPa，采用的模擬盒子大小為8個元胞(2×2×2)，在模擬盒子的三維方向上采用周期性邊界條件。模擬步長總數(shù)是6×106, 前1×106步用于體系的松弛, 然后用3×106步使體系達到平衡, 最后2×106步用于熱力學統(tǒng)計計算。

3　結(jié)果與討論

3.1MIL-53的結(jié)構(gòu)表征分析

利用XRD對所制備的MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2　MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)的XRD圖譜

對lp1和lp2模型進行模擬, 可以得到其理論的XRD圖譜(如圖2中紫線和綠線所示)，典型衍射峰為2θlp1=8.72，15.04和17.48°，2θlp2=9.23，15.07和18.50°。與模擬結(jié)果相比較，MIL-53(Al,Cr)和MIL-53(Fe)分別與模擬中l(wèi)p1和lp2構(gòu)象的譜圖峰位置基本一致，譜峰清晰明確，說明此樣品確為純凈的MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)。

為了表征MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在液氮溫度下對樣品進行氮氣吸附/脫附實驗，得到圖3中的氮氣吸附/脫附等溫曲線。其中實心向右的三角形代表吸附數(shù)據(jù)，空心向左的三角形代表脫附數(shù)據(jù)，黑色、紅色、藍色曲線分別代表Al、Fe、Cr3種金屬為中心原子的MIL-53吸附/脫附輔助曲線。3條曲線均滿足Langmuir模型，屬于Ⅰ型等溫線。

圖3　MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)的氮氣吸附脫附等溫曲線

Fig3N2adsorptionanddesorptionisothermsforMIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)

表1是由等溫吸附數(shù)據(jù)得到的樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。可以看出，MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)均具有較大的比表面積。其中，MIL-53(Al)對氮氣的吸附量和比表面積最大，MIL-53(Cr)次之，MIL-53(Fe)最低。三者的孔徑差距不大，MIL-53(Fe)略高于MIL-53(Al,Cr)。

表1MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

Table1PoretexturalpropertiesofMIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)

BET比表面積/m2·g-1Langmuir比表面積/m2·g-1孔徑/nmMIL-53(Al)1301.81443.10.66MIL-53(Fe)802.9898.70.69MIL-53(Cr)975.51086.10.66

3.2MIL-53對氯代甲烷氣體的吸附

將裝有MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)吸附管作為固定床，對氯代甲烷氣體進行吸附研究，在298K，101kPa的條件下，分別測定MIL-53(Al,Fe,Cr)對CH2Cl2和CHCl3的吸附性能。吸附結(jié)果如圖4所示，MIL-53(Al)對氯代甲烷的吸附性能最好，對CH2Cl2的吸附量可達16.88mmol/g，對CHCl3的吸附量可達7.11mmol/g，對CH2Cl2的飽和吸附量比對CHCl3的飽和吸附量高58%。而MIL-53(Fe，Cr)對CH2Cl2和CHCl3的飽和吸附量雖低于MIL-53(Al)，但二者對CH2Cl2的飽和吸附量仍高于對CHCl3的飽和吸附量，這表明CH2Cl2比CHCl3更易被MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)吸附。由范德瓦爾斯方程可知[26]，CH2Cl2的范德瓦爾斯體積(34.71cm3/mol)小于CHCl3的范德瓦爾斯體積(43.5cm3/mol)，單位體積內(nèi)CH2Cl2的量比CHCl3多5.82mmol。就同一種吸附劑而言，對CH2Cl2的飽和吸附量高于對CHCl3的飽和吸附量。

圖4MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對CH2Cl2和CHCl3的飽和吸附量

Fig4TheadsorptionamountsforCH2Cl2andCHCl3inMIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)

另外，不同金屬作為中心原子的MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)在吸附同種吸附質(zhì)上也有所差異。如圖4所示，MIL-53(Fe，Cr)的吸附能力均低于MIL-53(Al)，且MIL-53(Fe)略低于MIL-53(Cr)。3種吸附劑對氯代甲烷的吸附能力為MIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe)，這與氮吸附測試結(jié)果相符。

表2為298K，101kPa條件下,用GCMC模擬MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對CH2Cl2和CHCl3吸附的結(jié)果。

為了進一步解釋MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對氯代甲烷吸附能力的不同，我們對所做吸附實驗進行了GCMC模擬。模擬結(jié)果如表2所示，無論是對CH2Cl2還是對CHCl3的吸附，3種吸附劑對氯代甲烷的吸附量均滿足MIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe)，并且MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對CH2Cl2的吸附量均大于對CHCl3的吸附量，這與上述實驗得出的結(jié)果一致。根據(jù)XRD測試結(jié)果，MIL-53(Fe)晶格(lp2構(gòu)象)的元胞體積要小于MIL-53(Al,Cr)晶格(lp1構(gòu)象)的元胞體積，這是造成MIL-53(Fe)對氯代甲烷的吸附量低的原因之一。另外，根據(jù)Rappel[25]列出的UFF通用力場參數(shù)和周期性力場參數(shù)，可知原子的范德瓦爾斯距離(xi)和原子的范德瓦爾斯能量(Di)。由Lennard-Jones混合法則[25]

可以得到表3中的數(shù)據(jù)，即各中心原子的Lennard-Jones參數(shù)。其中LJ勢阱深度(EPS)滿足EPSAl>EPSCr>EPSFe，即MIL-53中心原子的勢阱深度滿足Al>Cr>Fe。

表2298K，101kPa條件下,用GCMC模擬MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對CH2Cl2和CHCl3吸附的結(jié)果

Table2TheadsorptionamountsofCH2Cl2andCHCl3inMIL-53(Al,Fe,Cr)simulatedbyGCMCat298K, 101kPa

MIL-53(Al)(mole/uc)MIL-53(Fe)(mole/uc)MIL-53(Cr)(mole/uc)CH2Cl24.183.923.97CHCl33.923.003.09

表3　中心原子的Lennard-Jones 參數(shù)

兩原子之間的相互作用可表示為[25]

由此得出，MIL-53中心原子的LJ勢阱深度越深，其與吸附質(zhì)分子的結(jié)合能越大，吸附量也會隨之升高，這與吸附實驗和GCMC模擬的結(jié)果完全吻合，很好的解釋了MIL-53(Al,Fe,Cr)吸附能力的不同。

4　結(jié)　論

采用水熱法成功合成了具有高比表面積的MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)，并首次將其應(yīng)用于CH2Cl2和CHCl3的吸附研究。吸附實驗結(jié)果表明，在298K，101kPa的條件下，CH2Cl2比CHCl3更易被MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)吸附，3種吸附劑對氯代甲烷的吸附能力為MIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe)；MIL-53(Al)對CH2Cl2的吸附量可達16.88mmol/g，對CHCl3的吸附量可達7.11mmol/g；同時利用GCMC模擬得到在此壓強和溫度下MIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)對CH2Cl2和CHCl3的吸附量，與吸附實驗結(jié)果相符。

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TheadsorptionpropertiesofchloromethaneonametalorganicframeworkMIL-53

WANGMingyang,TIANFengming,ZHOULin,ZHANGXinghua,CHENYunlin

(SchoolofScience,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

MIL-53(Al,Fe,Cr)weresynthesizedbyhydrothermalmethod.ResultingsampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andN2adsorption-desorption.Theadsorptionbehaviorofdichloromethane(CH2Cl2)andchloroform(CHCl3)onMIL-53(Al,Fe,Cr)wasstudiedat298K, 101kPausingafixedbedcontinuousflowreactorandagaschromatography.TheexperimentalresultsindicatedthatMIL-53(Al，F(xiàn)e，Cr)havebetteradsorptioncapacityforCH2Cl2thanCHCl3,theadsorptioncapacityforchloromethanewasintheorderMIL-53(Al)>MIL-53(Cr)>MIL-53(Fe),andthemaximumadsorptionamountforCH2Cl2andCHCl3onMIL-53(Al)were16.88mmol/gand7.11mmol/g,respectively.Inaddition,theresultsofadsorptionexperimentsweresupportedbytheGrandcanonicalMonteCarlo(GCMC)simulation.

metal-organicframeworks(MOFs);MIL-53;adsorption;VOCs;chloromethane

1001-9731(2016)05-05063-05

國家自然科學基金資助項目(21376026)

2014-12-26

2015-06-20 通訊作者：陳云琳，E-mail:ylchen@bjtu.edu.cn

王銘揚(1987-)，女，北京人，博士，師承陳云琳教授，從事MOF材料及應(yīng)用研究。

O614；X701

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.011