金屬氧化物催化劑的制備、表征及催化性能研究

王志亮，季　輝，張　娟，程憲蕊，周厚水

(山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東　青島　266590)

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金屬氧化物催化劑的制備、表征及催化性能研究

王志亮，季輝，張娟，程憲蕊，周厚水

(山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東青島266590)

采用共沉淀法制備了一系列金屬氧化物(單金屬氧化物MOx；復合金屬氧化物M1mM2nOx)，通過FT-IR、TGA、XRD、BET等表征方法對催化劑的晶型結構進行了表征。選取異丁烷氧化反應為模型，探索了焙燒溫度和焙燒時間等催化劑制備條件對異丁烷轉化率和叔丁醇(TBA)選擇性的影響。結果表明，在研究條件范圍內，復合M1mM2nOx催化活性顯著優(yōu)于MOx催化劑，隨著催化劑焙燒溫度的升高或焙燒時間的延長，MnmConOx的催化活性均呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。較佳制備條件下獲得的MnmConOx為熱穩(wěn)定型尖晶石結構，比表面積達到73.1 m2/g，將其用于催化異丁烷氧化反應，原料單程轉化率及叔丁醇選擇性分別達到18.6%和88.4%。

共沉淀；復合金屬氧化物；異丁烷氧化

近幾年，隨著國內石化行業(yè)和現(xiàn)代煤化工加工能力的迅速提升，大量的副產物異丁烷[1]急需開發(fā)利用。利用分子氧將異丁烷氧化合成叔丁醇(TBA)為化工領域的一個熱點[2-4]。

目前，可用于異丁烷氧化的催化劑體系主要有自由基催化劑[5-6]、分子篩催化劑[7]、雜多酸催化劑[8-9]、仿生催化劑[10]和復合金屬氧化物催化劑[11]，其中復合金屬氧化物因其穩(wěn)定的結構和較高的比表面積越來越受到人們的青睞。而制備金屬氧化物的方法眾多[12]，常用的制備方法有浸漬法[13]，沉淀法[14]，高溫高壓合成,水熱合成法，溶膠凝膠法[15]，微乳液法。由于浸漬法雖能夠使活性組分均勻分布卻因為物理附著不牢固造成組分的流失；高溫高壓合成對于儀器使用的條件較為苛刻；水熱合成法要求反應在密閉容器中進行，無法直觀的看到生成過程，而且對于設備有要求，安全性能差；微乳液法能夠控制晶粒大小，在表面活性劑的幫助下，可以有效地抑制聚結，但工藝時間過長，產量較小。沉淀法對于設備要求較低，合成條件溫和，操作簡單易行且合成的產品能夠達到一定的要求。

本文選用流程簡便的共沉淀法制備復合金屬氧化物催化劑，考察催化劑制備條件對異丁烷轉化率及叔丁醇選擇性的影響。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：DHT型磁力攪拌控溫電熱套，電熱真空干燥箱，龍口市電爐制造廠；XMT系列數(shù)顯溫控儀，浙江余姚長豐儀表廠；X射線衍射儀；紅外分光光(FT-IR)，Termo Electron Corporation；孔徑及比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術有限公司；SP-6890型氣相色譜儀，魯南瑞虹化工儀器有限公司。

試劑：四水合氯化錳；六水合氯化鐵；六水合氯化鈷；無水碳酸鈉均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，去離子水為實驗室自制。

1.2催化劑的制備與表征

1.2.1催化劑的制備

將一定配比的金屬鹽加入到適量的純水中并轉移至三口燒瓶，開始用電熱套開啟磁力攪拌同時開始加熱，升溫至一定溫度，保持穩(wěn)定數(shù)分鐘，將一定量碳酸鈉溶解在適量的去離子水中，移至恒壓漏斗快速滴加至三口燒瓶，并調節(jié)溶液pH值至堿性，滴加完畢后開始計時，繼續(xù)回流反應數(shù)小時后停止加熱攪拌，陳化，將沉淀過濾洗滌，烘干。將前驅體置于電阻爐中焙燒數(shù)小時，制得最終產物。

1.2.2催化劑的表征

紅外測試：采用美國Thermo Fisher公司生產的紅外光譜儀，利用KBr壓片做背景，采集400～4000 cm-1范圍內的紅外光譜。

熱重分析測試：采用梅特勒托利多公司生產的TGA/SDTA85le熱重分析儀進行熱重分析，以空氣為氣氛，升溫測試溫度為30～800℃。

多功能X射線衍射測試：采用日本生產的多功能X射線衍射儀Ultima IV系列測定催化劑晶型結構，Cu靶，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速度7°/min，掃描范圍2θ=10～80°。

比表面積測試：采用北京彼奧德電子技術有限公司生產的MD-200型樣品前處理器和SSA-4300孔徑及比表面積分析儀測定產品的吸附等溫線、孔結構和比表面積等，以高純氮為吸附介質，冷氮為冷阱，吸附溫度為-196℃。

1.3催化劑活性評價

向高壓釜內加入適量催化劑，密封釜蓋并抽真空，使用定量加料管向釜內加入適量異丁烷，關閉閥門，設定一定的攪拌轉速和反應溫度，并適時充入氧氣維持反應壓力，反應一段時間后，將釜體降至室溫，打開放空閥放出未反應的異丁烷和氧氣，打開釜蓋，稱取質量，使用面積校正歸一法對主要產物、主要副產物、進行氣相色譜儀定量分析[16]。

2　結果與討論

2.1催化劑類型對催化性能的影響

由圖1可知，在相同的條件下，單金屬氧化物對于氧化反應的貢獻都普遍偏低，轉化率與非催化氧化大體一致，只是在氧化產物的分布上差異明顯，較高的為鈷氧化物，叔丁醇選擇性可達到77.7%。相較之下，復合金屬氧化物的催化活性普遍較高，與單一氧化物相比較，復合金屬氧化物具有更穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，更大的比表面積，更強的表面酸堿性，故而復合金屬氧化物往往比單一金屬氧化物具有更好的催化性能[17-18]。Co/Mn復合金屬氧化物的轉化率與選擇性都略高于其他種類的催化劑。

圖1　不同種類催化劑催化氧化活性評價

3　MnmConOx催化劑的表征

3.1FT-IR表征

由2圖可知，3404.00 cm-1和1627.81 cm-1附近出現(xiàn)的強而寬的吸收峰分別與表面羥基或水分子的O-H的伸縮振動吸收和表面金屬原子吸收水的O-H的伸縮振動吸收有關[19]。2600.00 cm-1附近的吸收峰與空氣中的二氧化碳的吸收振動有關。波數(shù)為500.00～700.00 cm-1的范圍內出現(xiàn)了2個非常明顯的吸收特征峰，2個吸收峰相對應的波數(shù)分別為618.42 cm-1，505.78 cm-1，一般認為相互的摻雜會造成紅外吸收波數(shù)的小幅度增大或減小。而1000.00～500.00 cm-1之間的兩個吸收波峰是M-O鍵的體現(xiàn)，這說明物質保留著尖晶石的構型。

圖2　典型MnmConOx的FT-IR譜圖

3.2TGA表征

由圖3所示，催化劑的熱重分析分為不同階段進行，第一個階段為從室溫至181℃，失重為21.7%，主要是催化劑前體失去表面上的游離水造成的，第二個階段為181～332℃，曲線下降平緩，失重為8.9%，主要是催化劑前體失去孔道間及內在所含有的水分造成的，第三個階段為332～615℃，曲線下降較快，失重為19.4%，主要是催化劑前體自身分解造成的，在450℃以上，催化劑的質量改變幅度較小，說明此焙燒溫度下的復合金屬氧化物具備一定的熱穩(wěn)定性。

圖3　典型MnmConOx前體的TGA譜圖

3.3XRD分析

3.3.1焙燒溫度對于物相的影響

由圖4可知，在250℃下焙燒4 h后，樣品基本出現(xiàn)MnmConOx的基本特征峰，但結晶程度較低，背景峰亂，衍射強度低，當焙燒溫度到達350℃，450℃時，樣品能夠出現(xiàn)較強的衍射特征峰，在2θ約為29.65°，33.82°，36.32°，40.24°，44.57°處出現(xiàn)明顯的衍射峰。這與CO3O4的主要特征峰(PDF:43-1003)基本一致[20]。但在焙燒溫度到達550℃時，樣品特征峰更明顯，衍射峰的強度增加，半峰寬變窄，樣品粒徑趨于變大。

3.3.2焙燒時間對于物相的影響

由圖5可知，在450℃焙燒過一段時間后，焙燒完成后的樣品基本都出現(xiàn)MnmConOx的基本特征峰，在2θ約為18.75°，29.65°，33.82°，36.32°，40.24°，44.57°，59.89°，61.42°處出現(xiàn)明顯的衍射峰。而且隨著焙燒時間的延長，所得到的樣品的結晶程度和衍射強度都會趨于增高，但這會造成樣品比表面積的縮減，最終導致催化活性的降低。

圖5　不同焙燒時間制備的催化劑的XRD譜圖

3.4BET分析

3.4.1焙燒溫度對于比表面積的影響

圖6　不同焙燒溫度的催化劑的BET譜圖

圖6為MnmConOx的前驅體在350℃、450℃、550℃焙燒4 h后的低溫氮氣吸脫附曲線。從圖中可以看出MnmConOx樣品的吸脫附曲線中出現(xiàn)了滯后環(huán)，曲線形狀都是IV型，為典型的介孔結構吸脫附等溫線。比表面積也是逐漸遞減，見表1，滯后環(huán)的出現(xiàn)說明樣品產生了毛細管凝聚的現(xiàn)象，而且隨著焙燒溫度的升高，吸附-脫附等溫線中的滯后環(huán)更趨向于向較高相對壓力的區(qū)域移動，滯后環(huán)的回環(huán)面積也逐漸的縮小，樣品的孔體積會隨著溫度升高而降低和平均孔徑會隨著溫度升高而增大。

表1　不同焙燒溫度下制備的催化劑表面積和孔結構的分析

3.4.2焙燒時間對于比表面積的影響

圖7為MnmConOx的前驅體在相同溫度下焙燒不同時間后的低溫氮氣吸脫附曲線，從圖7中可以看出所有樣品的曲線形狀都是典型的IV型介孔結構吸脫附等溫線。比表面積出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，見表2。這有可能是因為焙燒時間不充足，有機質分解不完全，堵塞內部的小孔，而延長焙燒時間，則會引起樣品的燒結，造成比表面積的減小。

圖7　不同焙燒時間的催化劑的BET譜圖

表2　不同焙燒時間下制備的催化劑表面積和孔結構的分析

4　催化劑活性評價結果與討論

4.1焙燒溫度對催化性能的影響

由圖8可知，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的催化氧化活性呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢，選擇性則是保持上升的趨勢，這主要是因為催化劑前軀體在較低的焙燒溫度下，不會得到較為穩(wěn)定的晶體結構，表面活性氧的游離程度高，造成深度氧化的加劇。而在較高的焙燒溫度下，催化劑前軀體又會出現(xiàn)團聚等比表面積銳減的現(xiàn)象，表面活性氧游離程度降低，深度氧化的程度被削弱。

圖8　不同焙燒溫度催化劑催化氧化活性評價

4.2焙燒時間對催化性能的影響

由圖9可知，隨著焙燒時間的延長，所制得的催化劑的催化氧化活性相差并不明顯，從XRD譜圖上可以看出三者的晶相近乎一致，可能原因是不同的焙燒時間會影響到催化劑的比表面積，影響到催化劑表面的活性中心的數(shù)量和排布，影響到催化劑對于原料的吸附和脫附的作用，從而影響催化氧化轉化率的不同，而催化劑晶相結構大致相同，表面活性氧的活性也大致一樣，從而產物分布相差不大。

圖9　不同焙燒時間催化劑催化氧化活性評價

5　結　論

選用流程簡便的共沉淀法制備復合金屬氧化物催化劑，考察催化劑主要制備條件對異丁烷轉化率及叔丁醇選擇性的影響。

(1)采用簡便的共沉淀法能夠制備出具有一定晶型結構和比表面積的復合金屬氧化物。在較佳制備條件下獲得的MnmConOx為熱穩(wěn)定型尖晶石結構，比表面積達到73.1 m2/g。

(2)通過對比實驗，MnmConOx催化氧化異丁烷的活性高于單金屬氧化物，催化劑制備條件能夠影響催化劑的性能。通過改變制備條件，可以使原料異丁烷單程轉化率及叔丁醇選擇性分別達到18.6%和88.4%。目前，對于金屬摻雜制備催化劑的反應機理研究尚未明確。

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Preparation，Characterization and Catalytic Properties of Metal Oxide

WANG Zhi-liang,JI Hui,ZHANG Juan,CHENG Xian-rui,ZHOU Hou-shui

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Shandong Qingdao 266590,China)

A series of metal oxides were synthesized by co-precipitation methods such as single metal oxide,MOx,mixed metal oxide and M1mM2nOx.The crystal structure of the catalysts were characterized by FT-IR,TGA,XRD,BET and other means.Selecting isobutane oxidation as a model,the influence of catalyst preparation conditions on the conversion of isobutane and selectivity of tert-butyl alcohol(TBA) were explored,such as calcination temperature and calcination time.The results showed that a composite M1mM2nOxcatalytic activity was significantly superior than MOxcatalyst,with the increasing of calcination temperature or the extend of the calcination time,the catalytic activity of MnmConOxshowed a analogous trend that at first increased and then decreased.It was used to catalyze the oxidation reaction of isobutane,its feedstock pass conversion and selectivity of tert-butyl alcohol reached 18.6% and 88.4%,respectively.

coprecipitation;complex metal oxides;isobutane oxidation

王志亮(1963-)，男，博士，教授，主要從事催化反應工程方面的研究。E-mail:wangzhiliang@sdust.edu.cn

TQ13

A

1001-9677(2016)04-0063-04