溴化鈉廢水制備溴乙烷

呂國(guó)鋒,朱丹琪,鄭增杰

(上虞新和成生物化工有限公司,浙江　上虞　312369)

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溴化鈉廢水制備溴乙烷

呂國(guó)鋒,朱丹琪,鄭增杰

(上虞新和成生物化工有限公司,浙江上虞312369)

近年來(lái)，溴元素在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用得到長(zhǎng)足的發(fā)展，對(duì)溴元素的回收利用也吸引了大量的技術(shù)人員進(jìn)行深入研究。廢水中溴元素以溴化鈉形式存，與硫酸反應(yīng)得到溴化氫，在不提純的條件下與乙醇發(fā)生取代反應(yīng)制備溴乙烷，經(jīng)精餾提純后可用以制備溴乙烷格氏試劑，提高了溴元素的利用價(jià)值，溴元素回收率達(dá)94%。此方法回收溴元素具有投資小，能耗低，污染少，收率高，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)。

溴化鈉；氧化；溴乙烷

溴元素在醫(yī)藥化工生產(chǎn)中，扮演著很重要的角色，它是脫羥最佳鹵素[1]，氟、氯活性太強(qiáng)，反應(yīng)不易控制，碘太貴，成本太高，易升華，損耗大；它還用于制備格氏試劑[2]；在雙鍵加成中也更容易消除[3]。但縱觀諸多溴元素參與的化學(xué)反應(yīng)，它僅僅是起到一個(gè)中介的作用，并不是最終產(chǎn)品的一部分，因而，它在化工生產(chǎn)中以副產(chǎn)物形式排放，有些具有重新利用的價(jià)值，但大部分溴元素存在于廢水中對(duì)環(huán)境造成污染。

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)也得到極大提高，在醫(yī)藥化工生產(chǎn)中，廢水的排放指標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是對(duì)含溴、含磷廢水，幾乎達(dá)到零容忍的地步，所以，對(duì)含溴廢水的處理是醫(yī)藥化工生產(chǎn)中迫切需要解決的問(wèn)題。目前含溴的廢水一般是以溴化氫或溴化鈉的形式存在，通過(guò)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值7.5～8，可以有效的將溴化氫廢水轉(zhuǎn)化為溴化鈉廢水。

溴乙烷格氏試劑在醫(yī)藥化工生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛，是增加碳鏈的最基本、最方便、技術(shù)最成熟的手段，用量非常大，其主要原料溴乙烷的制備主要是溴化氫與乙醇或溴化鈉、硫酸與乙醇。利用溴化鈉廢水和乙醇廢水制備高附加值的溴乙烷，充分回收溴元素具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

溴化鈉廢水的處理，有很多的報(bào)道，溴化鈉水溶性非常好，且含有其它無(wú)機(jī)鹽，不宜通過(guò)結(jié)晶的方法得到溴化鈉晶體[4]。常用的方法是往廢水里通液氯，將溴元素氧化成溴素加以回收利用，缺點(diǎn)是液氯為劇毒化學(xué)品，反應(yīng)需要高壓釜，尾氣不易吸收，安全性低。溴化鈉廢水濃縮后與濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)制備溴素加以回收利用，缺點(diǎn)是溴化鈉廢水需要濃縮，能耗相當(dāng)大，同時(shí)溴化鈉廢水純度要求高，不能含有氯化鈉之類的氯化物雜質(zhì)，否則會(huì)產(chǎn)生氯氣，安全性差。本文采用低濃度的溴化鈉廢水經(jīng)簡(jiǎn)單處理(除有機(jī)物)后，與乙醇廢水混合后滴加硫酸，再升溫，制備溴乙烷，通過(guò)精餾方式蒸出溴乙烷和過(guò)量的乙醇。

1　理論分析

溴化鈉與硫酸反應(yīng)可以生成游離態(tài)的溴化氫，溴化氫再與乙醇發(fā)生取代反應(yīng)[5]，生成溴乙烷與水，通過(guò)精餾可以分離出溴乙烷[6]和過(guò)量的乙醇。反應(yīng)的關(guān)鍵在于硫酸的量，即整個(gè)反應(yīng)體系的硫酸濃度和滴加硫酸時(shí)的溫度。

反應(yīng)體系中乙醇廢水中的乙醇過(guò)量的，過(guò)量的乙醇反應(yīng)完后可以通過(guò)精餾分離出來(lái)重復(fù)利用；但硫酸的量要做適當(dāng)控制，硫酸的量太少，溴離子不能完全回收，硫酸的量太多，過(guò)量的硫酸同樣對(duì)廢水排放有影響。硫酸的濃度太高，高溫下硫酸的氧化性會(huì)使乙醇脫水成醚和將溴元素氧化成溴素。

溴化鈉廢水中溴元素的濃度盡量控制在一個(gè)合理的范圍，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～50%，低了可以減壓濃縮部分水。檢測(cè)溴化鈉質(zhì)量含量后，據(jù)此核算硫酸和乙醇的用量。

主反應(yīng)方程式：

副反應(yīng)方程式：

控制硫酸的滴加溫度，低溫條件下讓硫酸盡快與反應(yīng)體系混合，產(chǎn)生游離態(tài)溴化氫(溶于水中，溫度太高會(huì)以氣態(tài)溢出)，再緩慢升溫，與乙醇完成取代反應(yīng)，得到溴乙烷，再精餾出來(lái)。

溴化鈉廢水中一般含有氯化鈉、硫酸鈉等鹽，只有氯化鈉對(duì)溴乙烷制備有小的影響，氯化鈉固體與濃硫酸，在加熱的條件下才發(fā)生反應(yīng)，生成氣態(tài)氯化氫或氧化生成氯氣[7]。而本文在溴化鈉廢水處理中，硫酸緩慢滴加到反應(yīng)體系中，硫酸被稀釋。也只在加熱條件下少量的氯化氫生成，氯化氫溶于大量的水中，不可能氧化反應(yīng)生成氯氣。少量的氯化氫與乙醇生成氯乙烷，因氯乙烷的沸點(diǎn)只有12.3℃，比溴乙烷的沸點(diǎn)38.4℃低很多，氯乙烷水溶性差，在保溫反應(yīng)時(shí)就以氣態(tài)的形式進(jìn)入尾氣系統(tǒng)。剩余的在精餾時(shí)可分離出氯乙烷，以尾氣的形式排放到尾氣系統(tǒng)去焚燒車間進(jìn)行焚燒處理。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

亞硫酸鈉(98%)，甲苯(GC98.5%)，溴化鈉(98%)，國(guó)藥上海試劑公司；硫酸(98%)，乙醇(GC98.5%)，自產(chǎn)。

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

Vario Micro CubeCP元素分析儀，德國(guó)Elementar；GC9790氣相色譜儀，溫嶺色譜儀器廠；精餾柱(Φ20 mm×800 mm)，上海玻璃儀器廠。

2.3實(shí)驗(yàn)規(guī)程

溴化鈉廢水預(yù)處理：用質(zhì)量比為2:1的甲苯，萃取溴化鈉廢水2次，萃取后的甲苯經(jīng)閃蒸回收后重新套用。水層經(jīng)ICP檢測(cè)溴元素質(zhì)量含量為16.18%。預(yù)處理的目的是除去廢水中的有機(jī)物，提高溴乙烷的純度與外觀。未處理過(guò)的溴化鈉廢水制備所得的溴乙烷GC純度略差，外觀為淡黃色液體，影響溴乙烷產(chǎn)品質(zhì)量。

乙醇廢水預(yù)處理：乙醇廢水要精餾達(dá)到無(wú)水乙醇的質(zhì)量指標(biāo)，需要的精餾塔非常高，能耗大，通過(guò)簡(jiǎn)單精餾得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%～95%的乙醇，用于處理溴化鈉廢水，可以節(jié)約能耗和節(jié)省設(shè)備投資。將乙醇廢水簡(jiǎn)單精餾后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.51%的乙醇與水共沸物，備用。

在250 mL四口燒瓶中加入經(jīng)處理后的溴化鈉廢水(100.00 g)，乙醇廢水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.51%)(50.00 g)，攪拌條件下，冷卻至0℃，開(kāi)始滴加硫酸(98%)(20 g)，溫度≤5℃，滴畢5～10℃保溫2 h，開(kāi)始緩慢升溫蒸產(chǎn)品，收集30～40℃，和40～80℃兩組份。30～40℃組份為溴乙烷21.64 g，用質(zhì)量比為2:1的5%亞硫酸鈉水溶液洗兩次，無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)簡(jiǎn)單精餾可得到GC純度99.0%以上溴乙烷成品20.76 g，溴元素回收率：94.19%。40～80℃為乙醇與水共沸物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.14%)43.96 g,套用到下一批反應(yīng)中。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1硫酸投料量對(duì)溴乙烷產(chǎn)率與GC純度的影響

ICP元素分析儀測(cè)出溴化鈉廢水中溴元素的質(zhì)量含量，據(jù)此核算出硫酸的用量，按當(dāng)量的1.0、1.1、1.25倍，用本文的方法，采用購(gòu)買的溴化鈉純品來(lái)比對(duì)溴化鈉廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果。溴化鈉純品實(shí)驗(yàn)用量據(jù)溴化鈉廢水中溴元素的質(zhì)量含量而核算出溴化鈉質(zhì)量含量進(jìn)行配比稀釋后同樣條件做正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。

表1　硫酸投料量對(duì)溴乙烷產(chǎn)率與GC純度的影響

溴化鈉廢水ICP元素分析儀檢測(cè)溴元素質(zhì)量含量為16.18%，核算出溴化鈉質(zhì)量含量為20.81%，理論消耗硫酸(98%)19.84 g。硫酸的量要做適量控制，硫酸的量太多對(duì)廢水的最終處理有影響，增加了處理成本。當(dāng)量的硫酸也可以置換出溴元素。綜合反應(yīng)的速度與反應(yīng)的副反應(yīng)情況，選用1:1.1的質(zhì)量比更好，在溴乙烷產(chǎn)率與GC純度上達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)。

3.2乙醇廢水投料量對(duì)溴乙烷產(chǎn)率與GC純度的影響

ICP元素分析儀測(cè)出溴化鈉廢水中溴元素的質(zhì)量含量，據(jù)此核算出乙醇的用量，按當(dāng)量的1.0、2.0、5.0、10、15倍，用本文的方法，采用購(gòu)買的溴化鈉純品來(lái)比對(duì)溴化鈉廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果。溴化鈉純品實(shí)驗(yàn)用量據(jù)溴化鈉廢水中溴元素的質(zhì)量含量而核算出溴化鈉質(zhì)量含量進(jìn)行配比稀釋后同樣條件做正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。

表2　乙醇廢水投料量對(duì)溴乙烷產(chǎn)率與GC純度的影響

處理溴化鈉廢水所用到的乙醇要大量過(guò)量，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，乙醇量不足，溴化氫與乙醇發(fā)生取代反應(yīng)的速率明顯降低，溴乙烷的產(chǎn)率也相當(dāng)?shù)停珿C純度也受一定影響，實(shí)驗(yàn)表明乙醇用量在5～10倍，溴乙烷產(chǎn)率與GC純度都比較穩(wěn)

定，結(jié)合過(guò)量的乙醇可以重新蒸餾出來(lái)再利用、節(jié)約能耗和節(jié)省設(shè)備投資等因素，溴化鈉廢水制備溴乙烷實(shí)驗(yàn)選乙醇理論量的5～10倍投料，溴乙烷產(chǎn)率94.19%，GC純度達(dá)99.0%以上。

4　結(jié)　論

溴化鈉廢水經(jīng)預(yù)處理后，除去生產(chǎn)中帶到體系中的其它有機(jī)雜質(zhì)后，檢測(cè)出溴化鈉的絕對(duì)含量，與適量的硫酸、乙醇廢水反應(yīng)制備溴乙烷，將溴元素回收利用，控制硫酸與其它物料混合的溫度，反應(yīng)完后，通過(guò)精餾將溴乙烷和過(guò)量的乙醇從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，溴乙烷經(jīng)5%的亞硫酸鈉洗滌除去其它的雜質(zhì)和反應(yīng)生成的微量溴素，不增加新的環(huán)境污染，溫和簡(jiǎn)便的回收溴元素，最高收率達(dá)94.19%，溴乙烷GC純度也達(dá)到98.5%以上。

[1]吳占瑩,斐文.合成β-胸苷氫化反應(yīng)中Raney-Ni的優(yōu)化[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2010,17(1):39-41.

[2]呂國(guó)鋒.wittigi法合成維生素A新工藝研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2007.

[3]吳警.裴文.N-溴代丁二酰亞胺在有機(jī)反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2011,39(9):31-34.

[4]姚加.閆衛(wèi)東.謝學(xué)鵬.NaBr在乙醇—水體系中298.15 K下的離子遷移數(shù)[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1999,33(1):33-39.

[5]Yang-Lin,Li.Synthesis of 2-γ-N-(aminoethyl) aminopropyl-2-Methyl-6-Alkyl(aryl,H)-1,3-Dioxa-6-aza-2-Silacyclooctanes [J].Synthetic Communications,2001,31(18):2817-2822.

[6]張?zhí)锪?單玉林,章庚柱.固體酸催化合成溴乙烷新工藝[J].化學(xué)世界,2003(1):34-26.

[7]Fang,Yao-ren.Gao,Ying.Ryberg,Per..et al.Experimental and Theoretical Multiple Kinetic Isotope Effects for an SN2 Reaction.An Attempt to Determine Transition-State Structure and the Abilityof Theoretical Methods to Predict Experimental Kinetic Isotope Effects [J].Chemistry-A European Journal,2003,9(12):2696-2709.

Preparation of Bromoethane with Sodium Bromide Wastewater

LV Guo-feng，ZHU Dan-qi，ZHENG Zeng-jie

(Zhejiang NHU Company Ltd.,Zhejiang Shangyu 312369,China)

In recent decades,the bromine has made a remarkable progress during chemical manufacture,the reclamation of bromine also lead to deep studies of massive technicians.Generally,the sodium bromide is employed to react with sulfuric acid to obtain hydrogen bromide,subsequently,the substitution reaction is developed by the non-purified gas with ethanol.After rectification the obtained utilization of bromine is greatly improved,and the recycling rate of bromine can reach a value of 94%.This method has the advantages of small investment,low energy consumption,low pollution,high yield,simple operation,mild reaction,and so on.

sodium bromide;oxidation;bromoethane

呂國(guó)鋒，男，高級(jí)工程師，從事二十多有機(jī)合成生產(chǎn)與技術(shù)管理工作。

O62

A

1001-9677(2016)04-0051-03