固體超強酸催化合成乙酰水楊酸*

陳盛余，李　麗，趙丹丹，史兵方，肖彩玲，韋　唯

(廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，百色學院，廣西　百色　533000)

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陳盛余，李麗，趙丹丹，史兵方，肖彩玲，韋唯

(廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，百色學院，廣西百色533000)

乙酰水楊酸是經典合成藥物之一，具有鎮(zhèn)痛、消炎等功效，在臨床醫(yī)學上有廣泛應用。傳統(tǒng)合成乙酰水楊酸的方法主要是以水楊酸和乙酸酐為原料，硫酸為催化劑[1-3]，在一定條件下進行反應得到乙酰水楊酸。該合成方法所用催化劑對設備腐蝕性大，后續(xù)酸廢水處理復雜，不符合當今綠色化學的理念。為此，尋找新型環(huán)保催化劑替代硫酸成為研究的熱點問題。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：乙酸酐(新蒸)、過硫酸銨、水楊酸、濃氨水、四氯化鋯等均為分析純。實驗用水為一次蒸餾水。

儀器：DF-2數顯集熱式磁力攪拌器；BSA224S電子分析天平；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵；DZF-6032型真空干燥箱；SX2-5-12馬弗爐，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠。

1.2實驗方法

1.2.2乙酰水楊酸的合成

在150 mL三頸燒瓶中按比例加入一定量水楊酸、新蒸乙酸酐和催化劑，設置好溫度，水浴反應一定時間，趁熱過濾，去除固體催化劑。濾液冷卻后加入冰水，待晶體完全析出后抽濾得粗品。粗品放置燒杯內，加入適量飽和碳酸氫鈉溶液并攪拌，直至無氣泡產生，抽濾，回收濾液，濾液緩慢倒入盛有濃鹽酸的燒杯中并攪拌，有晶體析出，繼續(xù)在冰水浴中冷卻20 min 等晶體完全析出，抽濾，干燥即得乙酰水楊酸產品[8]。

2　結果與討論

2.1原料配比對產率的影響

表1　反應原料配比對產率的影響

由表1可以知道，隨著乙酸酐用量的增大，產率呈現先增大后減小的趨勢，其中在水楊酸與乙酸酐摩爾比為1:2.0時，產率達到最大值。所以選擇水楊酸與乙酸酐摩爾比為1:2.0比較合適。

2.2催化劑用量對產率的影響

在燒瓶加入水楊酸7.0 g，乙酸酐10.5 g，加入不同量的催化劑，80℃下水浴反應30 min，乙酰水楊酸產率見表2。

表2　催化劑用量對產率的影響

由表2可以看出，當催化劑用量小于0.75 g時，產率較低，原因是催化劑用量不足，部分原料沒有足夠多的催化劑進行催化反應；當催化劑大于0.75 g時，產率增長不明顯，為節(jié)省催化劑，所以選擇0.75 g 的催化劑用量比較合適。

2.3反應時間的影響

在燒瓶加入水楊酸7.0 g，乙酸酐10.5 g，超強酸催化劑0.75 g，在80℃下水浴反應不同時間，時間對產率的影響見表3。

表3　反應時間對產率的影響

由表3可以看出隨著反應時間的增大，產率先增大后減小，當反應時間為45 min時，產率達到最大值。反應時間小于45 min 時，反應物還沒有充分反應，反應時間大于45 min時，可能副產物增多，導致產率下降，所以選擇45 min的反應時間最好。

2.4反應溫度的影響

在燒瓶加入水楊酸7.0 g，乙酸酐10.5 g，超強酸催化劑0.75 g，在不同溫度下水浴反應45 min，時間對產率的影響見表4。

表4　反應溫度對產率的影響

由表4可以看出，當溫度為75℃時，產率達到最大值為86.8%，當溫度低于或者高于75℃時，產率都會下降。原因可能是在當溫度升高時，催化劑活性增強，而溫度太高時，催化劑活性也會下降同時伴有較多副產物生成。因此，選擇 75℃ 的反應溫度比較合適。

2.5催化劑重復使用次數

在優(yōu)化好的條件下，重復使用過濾出來的催化劑，得到催化劑反復使用后的產品產率，如表5所示。由表5可以看出，隨著催化劑重復使用次數的增加產率會降低，在使用5次后產率降到75.2%，但還是比其它固體超強酸[9]的催化效果好。

表5　催化劑重復使用對產率的影響

3　結　論

(1)本研究的最佳合成條件為：在固定投加料水楊酸為7.0 g時，水楊酸和乙酸酐摩爾比為1:2.0，催化劑為0.75 g，反應溫度為75℃，反應時間為45 min，乙酰水楊酸產率達到86.8%。

[1]Vogel A I.A Textbook of Practical Organic Chemistry.4th ed[M].London:Longman Group Limited,1978：831-832.

[2]章思規(guī).精細有機化學品技術手冊(上冊)[M].北京:科學出版社,1991:36.

[3]蘇桂發(fā)主編．有機化學實驗[M]．桂林:廣西師范大學出版社，2013:139-141.

[4]李繼忠,王俊梅,田曼.氨基磺酸催化合成乙酰水楊酸的研究[J].工業(yè)催化,2008,16(11):61-63.

[5]楊水金,王榮,程銀芳.二氧化硅負載硅鎢鉬酸催化合成乙酰水楊酸[J].化工中間體,2013,4(8):16-19.

[6]曹小華,王原平,雷艷虹,等.H6P2W18O62/MCM-41催化劑的制備、表征及其催化合成乙酰水楊酸[J].石油化工,2014,43(2):176-180.

[8]關燁第主編.有機化學實驗[M].北京:北京大學出版社,2002:190.

CHEN Sheng-yu,LI Li,ZHAO Dan-dan,SHI Bing-fang,XIAO Cai-ling,WEI Wei

(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment Analysis and Pollution Control of West Guangxi,Baise University,Guangxi Baise 533000,China)

廣西教育廳科研一般項目(NO:201203YB170)；大學生創(chuàng)新訓練項目(NO:201510609020、201510609045)。

陳盛余(1984-)，男，碩士，講師，從事有機合成和天然產物研究。

趙丹丹(1985-)，女，碩士，講師，從事有機合成與電化學研究。

O625.52

A

1001-9677(2016)04-0024-03