[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O的合成和晶體結構

吳妮妮，鎖夢婷，張丙廣

(中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北　武漢　430074)

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[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O的合成和晶體結構

吳妮妮，鎖夢婷，張丙廣

(中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北武漢430074)

在丙酮-水混合溶液中，將LiOH中和的H2[Ni(mnt)2]溶液與冠醚15-crown-5反應得到了化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O(1)。室溫下培養(yǎng)出配合物單晶，通過X射線衍射測定了其晶體結構。結果表明，該配合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=9.1082(11) ?，b=11.1758(13) ?，c=11.4055(13) ?，α=61.508(2)°，β=77.391(2)°，γ=75.926(2)°，V=982.6(2)，Z=1。在該配合物中，[Li·15-crown-5·H2O]+陽離子與[Ni(mnt)2]2-陰離子通過氫鍵相連。

冠醚；馬來二腈二硫綸；鎳(II)配合物

金屬二硫綸化合物常呈現(xiàn)出良好的導電性和磁性[1-2]，其作為超分子構筑單元與冠醚類化合物組裝而成的有機無機雜化的聚合物因具有新穎的拓撲結構及獨特的性質(zhì)而備受關注，通過對氫鍵、π-π等分子間弱作用的研究，(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]、[Na2(benzo-15-crown-5)3(H2O)2][{Ni(mnt)2}2]、[Na(N15C5)2]2[Pd(mnt)2]等[3-5]不同結構與性質(zhì)的超分子化合物相繼得以合成。最近，Akutagawa等[6]指出，通過芳胺冠醚類化合物與Ni-二硫綸化合物晶體組裝的超分子化合物可用作固體分子馬達，為此，他們制備了(m-fluoroanilinium)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(mnt)2]-(CH3CN)0.25超分子晶體，并研究了陰離子的大小對轉(zhuǎn)子-定子型晶體結構的影響。為進一步研究晶體工程中分子間弱作用對冠醚-Ni-二硫綸類超分子化合物合成與結構的影響，我們設計合成了Li離子配位的冠醚與1,2-二氰基-1,2-乙二烯硫醇鎳組裝的超分子化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O (1)，采用揮發(fā)法培養(yǎng)了化合物1的單晶，并利用X-射線單晶衍射技術，首次測定分析了化合物1的晶體結構。

1　實　驗

1.1主要試劑與儀器

順式-1,2-二氰基-1,2-乙二烯硫醇鈉(Na2mnt)[7]和[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2][8]分別按文獻合成，陽離子交換樹脂為酸型的Dowex 50W X8離子交換樹脂，用前經(jīng)過常規(guī)方法活化，其余試劑均直接使用市售的分析純試劑。元素分析(C, H, N)在Perkin-Elmer 240C instrument上進行。

1.2配合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O(1)的合成

將0.1 mmol (58 mg)的[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]溶于少量的丙酮-水(體積比7:3)混合溶劑，通過陽離子樹脂，以丙酮-水(體積比7:3)混合溶劑洗脫，收集顯酸性的深紅色H2[Ni(mnt)2]溶液。用稀的LiOH水溶液調(diào)節(jié)該溶液為中性偏微堿性(pH約7～8)，然后加入0.25 mmol(55 mg)的15-crown-5 在少量丙酮中的溶液。攪拌均勻后室溫放置揮發(fā)，數(shù)天后得到適合于單晶X-ray測試的紅色塊狀晶體65 mg，產(chǎn)率78%。元素分析(%)：實驗值C 40.7, H 5.8, N 7.0；計算值(C28H44Li2N4NiO12S4) C 40.5, H 5.3, N 6.7。

1.3X-Ray衍射實驗

衍射數(shù)據(jù)在Bruker AXS SMART APEX CCD衍射儀上收集，Mo靶Kα線(λ=0.71073 ?。結構應用程序SHELXTL[9]通過直接法解出，所有非氫原子通過各向異性熱參數(shù)精修，氫原子通過理論計算優(yōu)化于相應原子上。晶體學數(shù)據(jù)見表1。

表1　配合物1的晶體學數(shù)據(jù)

2　結果與討論

2.1配合物1的合成

圖1　配合物1的合成途徑

采用圖1所示的途徑合成相應的配合物，反應過程中沒有涉及到共價鍵的斷裂和生成，條件溫和，反應容易，產(chǎn)率也高。為了消除其他陽離子對目標配合物的污染，通過陽離子交換樹脂將[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]中的四丁基銨離子交換成氫離子，由于[(n-Bu)4N]2[Ni(mnt)2]不溶于水，所以選用混合溶劑作為淋洗劑。得到的H2[Ni(mnt)2]溶液通過與LiOH反應轉(zhuǎn)換為Li2[Ni(mnt)2]，后者中的平衡陽離子Li+與冠醚15-crown-5作用，最終生成目標的超分子配合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O。配合物的組成通過元素分析確認。

2.2配合物1的晶體結構

已報道的與1相似的超分子化合物[3-6]的結構中通常含有兩個重要的結構單元，一個是冠醚配位堿金屬或銨根離子形成的正電荷基團，一個是以mnt2-或dmit2-(4,5-二巰基-1,3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮)為代表的二硫綸類配體(dithiolate)與過渡金屬離子形成的負電荷基團。在配合物1中，這兩個結構單元分別對應[Li·15-crown-5·H2O]+和[Ni(mnt)2]2-(圖2)。配合物1中重要的鍵長與鍵角見表2所示。

圖2　配合物1中的結構單元(為清楚起見，氫原子沒有給出)

鍵長/?鍵角/°Ni(1)-S(1)2.1745(4)S(1)-C(2)1.7425(15)S(2)-Ni(1)-S(2)i180.00(2)O(1W)-Li(1)-O(2)109.84(14)Ni(1)-S(2)2.1643(4)S(2)-C(3)1.7307(15)S(2)-Ni(1)-S(1)91.949(14)O(1W)-Li(1)-O(3)103.26(13)Li(1)-O(1W)1.930(3)N(1)-C(1)1.138(2)S(2)i-Ni(1)-S(1)88.051(14)O(1W)-Li(1)-O(4)91.88(12)Li(1)-O(1)2.183(3)N(2)-C(4)1.142(2)S(1)-Ni(1)-S(1)i180.0O(1W)-Li(1)-O(5)118.13(14)Li(1)-O(2)2.313(3)C(1)-C(2)1.426(2)C(2)-S(1)-Ni(1)102.84(5)O(1)-Li(1)-O(2)71.05(9)Li(1)-O(3)2.170(3)C(2)-C(3)1.352(2)C(3)-S(2)-Ni(1)103.40(5)O(2)-Li(1)-O(3)72.70(9)Li(1)-O(4)2.385(3)C(3)-C(4)1.425(2)N(1)-C(1)-C(2)177.43(19)O(3)-Li(1)-O(4)72.11(9)Li(1)-O(5)2.171(3)N(2)-C(4)-C(3)178.10(19)O(4)-Li(1)-O(5)71.96(9)O(1W)-Li(1)-O(1)89.70(12)O(5)-Li(1)-O(1)74.01(10)

Symmetry code for 1: (i) -x+1, -y, -z+1.

在結構單元[Ni(mnt)2]2-中，Ni(II)采用常見的平面四邊形配位方式，4個配位原子為來自兩個mnt2-配體的硫原子，與每一個配體形成一個穩(wěn)定的五元環(huán)。配體中的CN基團偏離四個S原子所構成的平面，Ni(II)與配體所成的五元環(huán)略有折疊。Ni-S鍵的鍵長分別為2.16 ?和2.17 ?，S-Ni-S鍵角范圍為88.0°～180.0°，這與文獻報道的相關化合物的鍵長、鍵角一致[2,4]。在結構單元[Li·15-crown-5·H2O]+中，Li+分別與15-crown-5中的五個氧原子及一個水分子配位，呈六配位的配位模式。其中，Li+與氧原子的鍵長范圍為2.17～2.38 ?，與文獻報道一致[4]，而Li…O1W的鍵長為1.93 ?，這比與冠醚氧結合的鍵要強。

[Ni(mnt)2]2-單元與[Li·15-crown-5·H2O]+單元間除了靜電作用，還通過O-H…N和O-H…S氫鍵相連(圖3)。其鍵長分別為：O…N：2.96 ?，O…S：3.47 ?；鍵角分別為：175°及160°。

圖3　配合物1中的氫鍵，以虛線表示

3　結　論

本文通過溶液法合成了超分子化合物[Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O，在該化合物中，Ni(II)與馬來腈二硫綸中的四個S原子配位呈平面四邊形結構，Li+則與冠醚中的五個氧原子及一個水分子配位，呈六配位的配位模式，[Li·15-crown-5·H2O]+與[Ni(mnt)2]2-間通過氫鍵相連。

[1]P Cassoux, L Valade, H Kobayashi, et al. Molecular metals and superconductors derived from metal complexes of 1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) [J]. Coord. Chem. Rev., 1991, 110: 115-160.

[2]A T Coomber, D Beljonne, R H Friend, et al. Intermolecular interactions in the molecular ferromagnetic NH4·Ni(mnt)2·H2O [J]. Nature, 1996, 380: 144-146.

[3]L Wen, Y Sui, X Ren, et al. Salts of ammonium-crown ether supramolecular cation with bis(maleonitriledithiolato)copperate(II): Crystal structures, magnetic susceptibilities, single crystal EPR spectra and DFT calculation [J]. Inorg. Chim. Acta, 2005, 358: 3841-3848.

[4]D L Long, C P Cui, H M Hu,et al. Non-linear optical absorption of [{Ni(mnt)2}2]2-and its unique counter ion, a disodium triple-decker dication [Na2(benzo-15-crown-5)3(H2O)2]2+[J]. Inorg. Chim. Acta, 2000, 298: 126-131.

[5]X Gao, J Dou, D Li, et al. Synthesis and Crystal Structures of Group 10 Metal Bis(dithiolate) Complexes Constructed by 2,3-Naphtho-15-Crown-5 or 2,3-Naphtho-18-Crown-6 [J]. J. Incl. Phenom. Macro., 2005, 53: 111-119.

[6]K Takahashi, N Hoshino, K Kubo, et al. Akutagawa. Cation-anion packing and molecular motion in (m-fluoroanilinium)(dibenzo[18]crown-6)[Ni(mnt)2]2(CH3CN)0.25crystals [J]. CrystEngComm, 2012, 14:5235-5241.

[7]Huang J Y,Li S J,Wang Y G. Tetrahedron Letters, 2006, 47:5637.

[8]E Billig, R Williams, I Bernal, et al. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes. II. The Complexes of Maleonitriledithiolate with Copper(II), Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) [J]. Inorg. Chem., 1964, 3: 663-666.

[9]SHELXTL Reference Manuals, Version 6.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 2000.

Synthesis and Crystal Structure of [Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O

WUNi-ni,SUOMeng-ting,ZHANGBing-guang

( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission Ministry of Education, South-central University for Nationalities, Hubei Wuhan 430074, China)

The [Li·15-crown-5]2[Ni(mnt)2]·2H2O (1) was obtained by the reaction of H2[Ni(mnt)2], adjusting by LiOH, and crown ether 15-crown-5 in acetone-water solution. Single crystals suitable for X-ray measurement were formed at room temperature. It manifested that 1 crystallized in the monoclinic system, P-1 space group with crystal parameters ofa=9.1082(11) ?,b=11.1758(13) ?,c=11.4055(13) ?,α=61.508(2)°,β=77.391(2)°,γ=75.926(2)°,V=982.6(2),Z=1. In the compound, the [Li·15-crown-5·H2O]+cations and the [Ni(mnt)2]2-anions were linked by hydrogen bonds.

crown ether; maleonitriledithiolate; nickel(II)complex

吳妮妮(1989-)，女，碩士研究生，主要從事功能性配合物及危險物的傳感工作。

張丙廣。

O611

A

1001-9677(2016)012-0105-03