機場供油管線X52鋼腐蝕的影響因素

丁清苗,范玥銘,沈 陶,張亮亮,張 璇

(中國民航大學 機場學院,天津 300300)

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機場供油管線X52鋼腐蝕的影響因素

丁清苗,范玥銘,沈 陶,張亮亮,張 璇

(中國民航大學 機場學院,天津 300300)

通過極化曲線和電化學阻抗譜研究了交流雜散電流、溫度、pH和氯離子含量對天津機場供油管線鋼X52鋼腐蝕行為的影響。結果表明:在交流干擾情況下X52鋼的腐蝕速率要比沒有干擾情況下更快，且隨著干擾電壓的增大而增大；在15 V交流干擾電壓條件下，改變溫度、pH和氯離子含量都會使X52鋼的腐蝕速率發(fā)生變化，且腐蝕產物不同；此供油管線的最佳保護電位應該在-987～-1 006 mV(SCE)，且腐蝕控制形式都偏向于陽極控制。

交流雜散電流;溫度;pH;氯離子濃度;腐蝕速率;最佳保護電位;陽極控制

國內機場供油方式的管道化趨勢日趨明顯，新建管道逐漸增多，隨著原有機場供油管道的日趨老化，管道的安全問題也逐漸引起重視[1-4]。天津機場供油管段沿線地下水位較高，埋地環(huán)境腐蝕性較強，且管道與高壓線、地鐵、輕軌等平行和交叉布置，外防護層存在缺陷的埋地金屬管道，必然受到交流雜散電流等的腐蝕影響[5-6]。鑒于埋地管道周圍較復雜的腐蝕環(huán)境，如果不盡早防范，將影響管道的安全運行，進而威脅機場的正常供油，甚至威脅環(huán)境及人身安全。本工作對機場供油管線進行室內腐蝕試驗，在不同交流雜散電流干擾、溫度、pH和Cl-含量[7-10]的條件下研究了供油管線的腐蝕行為，為天津機場供油管線的鋪設及其腐蝕防護提供理論及技術指導。

1　試驗

1.1土壤模擬溶液

土樣取自京津航煤管線天津段，取回土樣經自然干燥，研磨并通過20目的篩子篩除大的固體顆粒，按質量比1∶2加入蒸餾水制成土壤懸液，放入離心機中離心20 min，取出后將過濾后的上清液置于錐形瓶中，用滴定法測得其化學成分(質量分數(shù)/%)為：CO22-0.090 54,Cl-0.309 487,CO3-0.062 78,SO42-0.115 7，然后根據(jù)上述化學成分用分析純NaHCO3，NaCO3，NaSO4，NaCl和去離子水配制土壤模擬溶液。

1.2試驗材料

試驗材料為X52航煤管線鋼，試樣為φ1.5 cm的小圓柱體，工作面積為1.766 cm2,用質量比為2.5∶1的環(huán)氧樹脂和固化劑澆注制成工作電極。將已經制備好的電極表面用砂紙逐級打磨至2 000號，并在光學顯微鏡下觀察直到滿足要求。

1.3試驗方法

電化學試驗在CHI660D電化學工作站上完成。采用三電極體系，工作電極為X52鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指，均相對于SCE。電化學阻抗譜測試頻率為0.01 Hz～100 kHz,振幅10 mV,采用ZsimpWin軟件進行擬合。極化曲線掃描范圍為-200～1 500 mV,掃描頻率為1 mV/s。數(shù)字發(fā)生器通過碳棒對土壤模擬溶液產生交流干擾，試驗裝置放置在恒溫水浴中以控制溫度[11]。

1.4試驗環(huán)境

根據(jù)機場供油管線周圍的環(huán)境情況，試驗分別研究了交流雜散電流、溫度、pH及Cl-含量對X52鋼腐蝕行為的影響。

A體系：用信號發(fā)生器對X52鋼分別施加不同的交流雜散電流干擾(0，1，5，7，10，15，20 V)1 h，試驗溫度為30 ℃，不改變土壤模擬溶液成分。

B體系：利用恒溫水浴改變體系溫度(10,15,20,25,30,35 ℃)，交流干擾電壓為15 V，不改變土壤模擬溶液成分。

C體系：利用HCl調節(jié)土壤模擬溶液的pH(2，4，7，9，10.55)，施加交流干擾電壓為15 V，試驗溫度為30 ℃。

D體系：利用NaCl改變土壤模擬溶液的Cl-濃度(0.100，0.050，0.009 mol/L)，施加交流干擾電壓為15 V，試驗溫度為30 ℃。

分別測試X52鋼試片在A、B、C、D各體系中的極化曲線。

2　結果與討論

2.1極化曲線

圖1為X52鋼在A、B、C、D 4種體系中的極化曲線。

2.1.1 交流雜散電流的影響

圖1(a)的極化曲線相關電化學參數(shù)擬合結果見表1。由表1可見，有交流干擾情況下，X52鋼的腐蝕更快，且在此試驗條件下一定范圍內交流干擾電壓U與腐蝕電流密度J之間的關系見式(1)。

(1)

自腐蝕電位在有無交流干擾情況下沒有太大變化，且與交流干擾的大小也沒有規(guī)律性的關系存在，由此可以初步斷定交流干擾對X52鋼的腐蝕加速不是通過干擾溶液體系中的帶電離子引起的，其具體影響機理還需要通過進一步試驗得到。根據(jù)以往經驗，一般取比自腐蝕電位負約0.3 V作為最佳保護電位值。在有交流干擾電壓影響，溫度為30 ℃條件下,X52鋼的最佳陰極保護電位在-982～1 007 mV，而傳統(tǒng)的規(guī)范一直把-770 mV(SCE)作為唯一的參考，有很大的局限性。

表1　不同交流干擾電壓下X52鋼的極化曲線相關電化學參數(shù)擬合結果

另外通過陽極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率的比值可以看出,在20 V的交流干擾范圍內有無交流干擾其腐蝕控制因素都是陽極控制，且有由陽極控制弱化轉為混合控制的趨勢。這是因為工作電極腐蝕過程由陽極反應控制時,陽極過程成為整個電極的控制步驟，在工作電極表面吸附聚集了大量的離子，電極表面帶電粒子的擴散變得遲緩，帶電粒子的移動速度跟不上陽極的反應速率了，所以陽極溶解速率要慢一些；而有交流干擾時土壤模擬溶液中電場強度增強，腐蝕環(huán)境中帶電粒子的運動速率加快，從而加快了陰極、陽極的反應，工作電極表面的反應變成了混合控制，腐蝕速率變得更快。

2.1.2 溫度的影響

圖1(b)的極化曲線相關電化學參數(shù)擬合結果見表2。由表2可見，在B體系中X52鋼的腐蝕速率有隨著溫度升高而漸增，30 ℃時腐蝕速率達到最大,30 ℃以下土壤溫度t與腐蝕電流密度之間的關系見式(2)。

(2)

自腐蝕電位隨著溫度升高有減小的趨勢，說明在15 V的交流干擾電壓影響下，溫度升高可能會導致工作電極陽極反應放出電子的速度與陰極反應吸收電子的速度差別變大，更難達到穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)經驗，交流干擾電壓為15 V，不同溫度條件下的X52鋼在土壤模擬溶液中的最佳陰極保護電位在-961～1 130 mV。

表2　不同溫度下X52鋼腐蝕的電化學參數(shù)

通過陽極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率的比值可以看出在35 ℃的范圍內,隨著溫度的升高腐蝕控制由弱陽極控制偏向于陽極控制，且在溫度為25 ℃時,比值由0.87突變?yōu)?.41，由圖1中可以觀察到陰極極化曲線在25 ℃時比在20 ℃時更加平緩，陽極極化曲線幾乎無變化，說明溫度主要影響了陰極反應。

2.1.3 pH對X52鋼的腐蝕影響

根據(jù)極化曲線(C)擬合不同pH下X52鋼腐蝕的電化學參數(shù)如表3所示。

表3　不同pH下X52鋼腐蝕電化學參數(shù)

由表3可見,在交流干擾電壓為15 V，溫度為30 ℃的不同pH土壤模擬溶液中,X52鋼的腐蝕速率隨pH升高呈先減小后逐漸增大的趨勢,pH為7時腐蝕速率達到最小，說明在酸性土壤介質和堿性土壤介質中X52鋼的耐蝕性都比在中性溶液中的強，而原土壤溶液的pH為5.2，具有較強的腐蝕性，根據(jù)所測數(shù)據(jù)可以得出X52鋼在pH小于7的土壤溶液中腐蝕電流密度與pH之間的關系見式(3)。

J=114.461 1-10.479 5 pH

(3)

在pH大于7的土壤溶液中腐蝕電流密度與pH之間的關系見式(4)。

J=-9.417 0+6.809 1 pH

(4)

自腐蝕電位隨pH改變有所增減但變化不大，無論H+還是OH-增多,X52鋼的腐蝕電位都有負移傾向，說明在15 V的交流干擾電壓影響下，pH變化可能會導致工作電極陽極反應放出電子的速率與陰極反應所吸收電子的速率差別變化不大，達到穩(wěn)定狀態(tài)的難易程度也相似。根據(jù)經驗，交流干擾電壓為15 V，溫度為30 ℃條件下,X52鋼在不同pH土壤模擬溶液中的最佳陰極保護電位在-970～1 009 mV。陽極塔菲爾斜率與陰極塔菲爾斜率比值的變化規(guī)律與腐蝕電位變化規(guī)律相似，總體來講都屬于陽極控制。

2.1.4 Cl-含量對X52鋼的腐蝕影響

根據(jù)極化曲線(D)擬合不同Cl-含量下X52鋼腐蝕電化學參數(shù)如表4所示。

表4　不同Cl-含量下X52鋼腐蝕電化學參數(shù)

由表4可見，在交流干擾電壓為15 V，溫度為30 ℃的土壤溶液環(huán)境中，X52鋼腐蝕速率隨著氯離子濃度cCl-的增加基本呈現(xiàn)線性增長的趨勢，說明氯離子對此環(huán)境中的X52鋼有加速腐蝕作用，擬合得其關系式見式(5)。

J=20.60+209.4cCl-

(5)

腐蝕電位隨著氯離子濃度的增加有略降趨勢。根據(jù)經驗，交流干擾電壓為15 V，溫度為30 ℃條件下的X52鋼在不同氯離子含量下的土壤模擬溶液中的最佳陰極保護電位在-987～1 006 mV。

此環(huán)境中腐蝕控制仍然為陽極控制，且隨著氯離子濃度的增加陽極控制增強。

2.2電化學阻抗譜

電化學阻抗譜法是控制電極交流電流 (或控制電極的交流電位) 按照正弦波規(guī)律小幅度(一般小于10 mV)改變，然后測量電極的交流阻抗譜，進而計算電化學參數(shù)[12]。在自然腐蝕電位下，腐蝕體系中同時進行兩個電極反應：陽極反應和陰極反應。圖2為不同影響因素下X52鋼的電化學阻抗譜。

電化學阻抗譜的高頻阻抗譜部分反映的是電極

表面腐蝕產物的信息，而阻抗譜低頻部分反映的是電極反應的信息，從圖中可以看出，A體系中,交流阻抗譜的高頻部分幾乎重合，而低頻部分有較大偏離，即在不同的交流干擾電壓和相同的陰極極化電位下，交流阻抗譜高頻部分反映的腐蝕產物與土壤模擬溶液的結合層變化不大或者腐蝕產物稍微有些不同，而低頻反映的電荷轉移電阻隨交流干擾電壓的變化呈現(xiàn)一定規(guī)律。而在B、C、D體系中阻抗譜所反應的信息可以看出,在15 V的交流干擾電壓作用下溫度、pH和Cl-含量不同時交流阻抗譜的高頻部分和低頻部分都有較大偏離，即腐蝕產物與土壤模擬溶液的結合層變化較大或者腐蝕產物有些不同，而低頻反映的電荷轉移電阻變化也較大。

用電阻R和電容C組成的電化學等效電路可以來表示電極過程，圖2中各條件下的電化學阻抗譜都可以用等效電路代替，見圖3。

圖3中兩端的研究電極和輔助電極分別用字母A、B表示。本試驗中研究電極和輔助電極距離較近，因此忽略研究電極和輔助電極之間的溶液歐姆電阻。RA表示研究電極的電阻，CB和RB分別表示輔助電極的界面雙電層電容和電阻。擬合該電路圖得RA值,如表5所示。

表5　擬合RA值

由表5中數(shù)據(jù)可以看出在不同因素條件下研究電極的電阻變化較大，例如A體系在不同交流干擾電壓作用下RA隨著干擾電壓的增大而減小，從而導致腐蝕過程更容易進行，因而腐蝕速率也隨著干擾電壓的增大而增大，通過觀察發(fā)現(xiàn)B、C、D體系中RA值的變化也是與腐蝕速率緊密相關的初步斷定，在有交流干擾影響下，不同因素對X52鋼的影響可能是通過改變RA而改變的，但具體改變的機理還要進一步分析。

3　結論

(1) 在不同交流干擾情況下,天津機場供油管線X52鋼的腐蝕速率要比沒有干擾情況下更快，且在此試驗條件下,一定范圍內交流干擾電壓與腐蝕電流密度之間有J=exp(0.971 0+0.039 8U+0.001 2U2)的增長關系。初步斷定交流干擾對X52鋼的腐蝕加速不是通過干擾溶液體系中的帶電離子引起的，其具體影響機理還需要通過進一步試驗得到。

(2) 在15 V交流干擾電壓存在條件下，改變溫度、pH和Cl-含量都會使X52鋼的腐蝕速率發(fā)生改變，其腐蝕電流密度與各因素之間的對應關系分別為：J=exp(2.579 6-0.120 9t+0.005 0t2)；J=114.461 1-10.479 5 pH(pH﹤7)，J=-9.417 0+6.809 1 pH(pH﹥7)；J=20.60+209.4cCl-。這3種情況下交流阻抗譜的高頻部分和低頻部分都有較大偏離，即腐蝕產物與土壤模擬溶液的結合層變化較大或者腐蝕產物有些不同，而低頻反映的電荷轉移電阻變化也較大。

(3) 此供油管線的最佳保護電位應該在-987～-1 006 mV，且腐蝕控制形式都偏向于陽極控制。

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Influencing Factors on Corrosion of Oil Supply Pipeline with X52 Steel for Airport

DING Qing-miao, FAN Yue-ming, SHEN Tao, ZHANG Liang-liang, ZHANG Xuan

(Airport College, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

The influence of AC stray current, temperature, pH and chloride ion concentration on grade X52 airport oil supply pipeline steel corrosion was studied by means of polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The experimental results show that the corrosion rate of X52 steel in the presence of AC stray current was faster than that without the interference, and it increased with the increase of interference voltage. At 15V AC voltage, the corrosion rate changed with the variation of temperature, pH value and chloride ion concentration. And the corrosion products had significant changes in these three cases. The best protection potential for the oil supply pipeline should be within the range of -987- -1 006 mV (SCE), and the corrosion process is controlled by anodic reaction.

AC stray current; temperature; pH; chloride ion concentration; corrosion rate; the best protection potential; anodic control

10.11973/fsyfh-201604016

2015-02-10

國家自然科學青年基金資助(51206179)； 中央高?；痦椖?3122014D027)； 大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410059046)

丁清苗(1984-),講師,博士,從事材料腐蝕與防護方面的研究,15122831876,qmding@cauc.edu.cn

TG174

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1005-748X(2016)04-0345-05