礦物摻合料及腐蝕溶液對(duì)混凝土中鋼筋的銹蝕行為的影響

劉 影,金祖權(quán),張 宇,楊 莉

(1. 青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，青島 266033； 2. 河海大學(xué) 文天學(xué)院土木工程系，馬鞍山 243000)

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礦物摻合料及腐蝕溶液對(duì)混凝土中鋼筋的銹蝕行為的影響

劉 影1,金祖權(quán)1,張 宇1,楊 莉2

(1. 青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，青島 266033； 2. 河海大學(xué) 文天學(xué)院土木工程系，馬鞍山 243000)

采用電化學(xué)阻抗譜研究了摻加不同量粉煤灰、礦粉的混凝土中鋼筋的銹蝕行為，并探討了復(fù)合鹽溶液、海水和單一氯鹽溶液對(duì)混凝土中鋼筋阻抗譜及銹蝕行為的影響。結(jié)果表明：摻入30%(與水泥的質(zhì)量比,下同)粉煤灰以及30%礦粉的C30混凝土，其抗壓強(qiáng)度分別下降了45%和35%，且隨著礦物摻合料摻量的增加，混凝土抗壓強(qiáng)度損失越大。對(duì)養(yǎng)護(hù)7 d的C30混凝土而言，腐蝕溶液導(dǎo)致鋼筋銹蝕嚴(yán)重性排序?yàn)椋簭?fù)合鹽溶液>海水>氯鹽溶液。混凝土中摻入15%～20%礦粉或15%粉煤時(shí),混凝土抵鋼筋銹蝕能力最好，但隨著礦物摻合料摻量進(jìn)一步增加，其護(hù)筋能力下降。

混凝土;干濕循環(huán);鋼筋腐蝕;電化學(xué)阻抗譜(EIS)

據(jù)估計(jì)，全世界每年因鋼筋銹蝕引起的對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)維護(hù)加固費(fèi)用達(dá)1 000億美元[1]。我國(guó)因鋼筋銹蝕引起的耐久性問(wèn)題同樣很?chē)?yán)重，根據(jù)1999年底的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，僅1999年當(dāng)年我國(guó)由于結(jié)構(gòu)老化造成的損失為1 800～3 600億元，其中鋼筋銹蝕占40%，為720～1 440億元[2]。由于混凝土內(nèi)的鋼筋銹蝕廣泛存在于房屋建筑、橋梁、道路等結(jié)構(gòu)中，引起了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此鋼筋銹蝕所導(dǎo)致的耐久性問(wèn)題已成為重大研究課題[3-6]。Page等[7-11]均對(duì)鋼筋銹蝕問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，提出了諸多獨(dú)特的見(jiàn)解，為理解鋼筋銹蝕機(jī)理提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

在海洋浪濺區(qū),海水中高含量的氯離子通過(guò)干濕循環(huán)滲透到混凝土內(nèi)部導(dǎo)致鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土破壞的主要原因。而在我國(guó)西部地區(qū)，南疆公路在通過(guò)長(zhǎng)達(dá)50 km的焉耆盆地鹽漬土地區(qū)，全部橋涵普遍出現(xiàn)較為嚴(yán)重的混凝土腐蝕現(xiàn)象，其原因在于鹽漬土中高含量的氯鹽和硫酸鹽通過(guò)干濕循環(huán)進(jìn)入混凝土內(nèi)部。為此，本工作采用海水、單一氯鹽，以及氯鹽和硫酸鹽混合溶液作為腐蝕介質(zhì)，并采用干濕循環(huán)制度模擬海洋浪濺區(qū)和西部鹽漬土地區(qū)混凝土所面臨的腐蝕環(huán)境，研究在此環(huán)境中,混凝土中鋼筋的銹蝕行為。

以礦粉、粉煤灰、硅灰為代表的礦物摻合料在水泥和混凝土中的應(yīng)用是低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代高性能水泥混凝土研究和發(fā)展的一大方向。礦物摻合料對(duì)混凝土中氯離子結(jié)合、抗硫酸鹽腐蝕等影響已有諸多報(bào)道[12-13]。然而，其如何影響混凝土中鋼筋銹蝕仍待進(jìn)一步研究。本工作就目前常用的礦物摻合料(粉煤灰和礦粉)對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度和鋼筋銹蝕的影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究，同時(shí)研究了不同腐蝕溶液對(duì)鋼筋銹蝕的影響, 揭示其對(duì)鋼筋銹蝕的影響規(guī)律,為提高我國(guó)海洋和西部地區(qū)鋼筋混凝土的抗腐蝕能力打下基礎(chǔ)。

1　試驗(yàn)

1.1原材料及配比

試驗(yàn)所用水泥為P.O 42.5水泥，粗集料選用尺寸5～10 mm花崗巖，粉煤灰為I級(jí)粉煤灰，礦粉為S95級(jí)礦粉，細(xì)集料采用細(xì)度模數(shù)為2.7的河砂，拌合水為自來(lái)水。聚羧酸減水劑，減水率為35%，通過(guò)摻量調(diào)整控制新拌混凝土坍落度為140～180 mm?；炷猎嚰捎?0 mm×40 mm×160 mm的棱柱體，混凝土試件中間埋置一根直接為10 mm的普通建筑圓鋼，暴露面積約為30 cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封?；炷帘Ｗo(hù)層厚為15 mm，每組2個(gè)試件。同時(shí)制備尺寸100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊用于測(cè)試混凝土的抗壓強(qiáng)度?；炷僚浔热绫?所示。文中摻量指摻合料與水泥的質(zhì)量比。

表1　混凝土的配比

1.2試驗(yàn)方法

電化學(xué)阻抗譜在Princeton VersaSTAT 3系列電化學(xué)工作站上采用三電極體系測(cè)試，掃描頻率為10 mHz～100 kHz，均在自腐蝕電位下進(jìn)行，所施加的交流電壓為10 mV。

2　結(jié)果與討論

2.1混凝土的抗壓強(qiáng)度

由圖1可見(jiàn)，摻加粉煤灰和礦粉混凝土的抗壓強(qiáng)度比素混凝土即未摻加粉煤灰和礦粉的有所降低，且隨著礦物摻合料摻量的增加,其降幅增大。養(yǎng)護(hù)28 d后,摻加15%粉煤灰的混凝土的抗壓強(qiáng)度降低了36%，摻加30%粉煤灰的抗壓強(qiáng)度降低了45%。摻加15%和30%礦粉的混凝土相比素混凝土的抗壓強(qiáng)度分別降低了38%，36%。此外，養(yǎng)護(hù)28 d后各個(gè)配比的混凝土試件強(qiáng)度都有提升，但摻加粉煤灰或礦渣試件的抗壓強(qiáng)度仍都低于C30試件的強(qiáng)度。顯然，摻入30%粉煤灰或礦粉混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，后期強(qiáng)度低于素混凝土的強(qiáng)度，這可能與P.O 42.5水泥在制備過(guò)程中已摻加大量的非活性摻合料密切相關(guān)。

2.2腐蝕溶液對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕的影響

由圖2可以看出，C30試件經(jīng)6個(gè)循環(huán)后，電化學(xué)阻抗譜容抗弧的低頻部分變化較小幾乎重疊，說(shuō)明6個(gè)循環(huán)未導(dǎo)致混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕，腐蝕溶液對(duì)鋼筋混凝土的容抗弧影響很小。達(dá)到10個(gè)循環(huán)時(shí)，在3.5% NaCl+5% Na2SO4復(fù)合鹽溶液中容抗弧與在其他溶液中產(chǎn)生了明顯差異，容抗弧明顯減小，極化阻值減小，因此定性分析可知腐蝕電流密度相對(duì)于其他兩種溶液偏大。第15個(gè)循環(huán)時(shí),鋼筋混凝土的容抗弧變化趨勢(shì)更加明顯，其中在復(fù)合鹽中容抗弧最小，其次是在海水中，在氯鹽溶液中容抗弧最大。

通過(guò)上述分析可知，不同溶液對(duì)C30試件中鋼筋腐蝕嚴(yán)重性排序如下：復(fù)合鹽>海水>氯鹽溶液。其原因在于：

(1) C30試件養(yǎng)護(hù)7 d后即開(kāi)始干濕循環(huán)，且保護(hù)層厚度僅15 mm，氯離子和硫酸根離子可以快速地進(jìn)入到鋼筋表面,導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕。因此，經(jīng)過(guò)15個(gè)循環(huán)后其阻抗譜均出現(xiàn)銹蝕特征。

專(zhuān)利學(xué)者尹新天同樣支持這一理論，他談到“適用第69條(一)項(xiàng)規(guī)定的專(zhuān)利權(quán)用盡原則只能設(shè)計(jì)合法售出的產(chǎn)品本身的專(zhuān)利權(quán)被用盡，而不能使與合法售出的產(chǎn)品相關(guān)聯(lián)的其他專(zhuān)利權(quán)也被權(quán)利用盡。” [2]

(2) 氯離子和硫酸根離子均可導(dǎo)致鋼筋脫鈍并銹蝕，且具有正疊加效應(yīng)，當(dāng)鋼筋表面同時(shí)具有高含量的氯離子和硫酸根離子時(shí)，其腐蝕速率大于在單一氯離子環(huán)境中的[14]。

(3) 由于試驗(yàn)中采用的硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5%，且采用干濕循環(huán)加速，而經(jīng)過(guò)7 d養(yǎng)護(hù)后混凝土抗離子滲透能力降低，故硫酸根離子與水泥基材反應(yīng)生成鈣礬石和石膏，致密混凝土結(jié)構(gòu)阻礙腐蝕離子進(jìn)入的效應(yīng)降低[15]。在15個(gè)循環(huán)內(nèi)，鋼筋表面的氯離子和硫酸根離子含量較高，故其腐蝕程度也高于在海水和3.5% NaCl溶液中的。

2.3粉煤灰對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕的影響

按試驗(yàn)方法測(cè)試C30，C30F15，C30F30,C30FS試件在海水中浸泡15個(gè)循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜,如圖3所示。

采用圖4所示的等效電路擬合得到混凝土中鋼筋銹蝕極化電阻Rp，按照式(1)計(jì)算得到混凝土中鋼筋腐蝕電流密度的變化，并建立其與粉煤灰摻量間的關(guān)系，如圖5所示。

(1)

式中:Jcorr為腐蝕電流密度;RP為極化電阻;B為Stern-Geary系數(shù)，混凝土中鋼筋活化反應(yīng)時(shí)，一般認(rèn)為B=26 mV，當(dāng)處于鈍化態(tài)時(shí)，一般認(rèn)為B=52 mV。此處取B=26 mV。

從圖5可知，粉煤灰摻量為15%，20%，30%的混凝土中鋼筋腐蝕電流密度均低于摻量為0%的混凝土試件，表明粉煤灰提高了混凝土的抗鋼筋銹蝕能力。這是因?yàn)榉勖夯以诟蓾裱h(huán)過(guò)程中能繼續(xù)水化，從而改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)粉煤灰能提高混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合能力，從而延緩混凝土中鋼筋銹蝕。當(dāng)粉煤灰摻量為15%時(shí)，混凝土中鋼筋腐蝕電流密度最小，即C30試件中摻加15%粉煤灰，其對(duì)混凝土的抗鋼筋銹蝕具有最佳效果。當(dāng)粉煤灰摻量在0%或30%時(shí)，容抗弧變小，腐蝕電流密度增大，即粉煤灰對(duì)混凝土的保護(hù)作用下降。

2.4礦粉對(duì)鋼筋銹蝕的影響

測(cè)C30，C30S15，C30S30,C30FS試件在海水中干濕循環(huán)15次后的電化學(xué)阻抗譜，如圖6所示。

同樣采用圖4所示的等效電路擬合得到混凝土中鋼筋銹蝕極化電阻Rp，按照公式(1)計(jì)算得到混凝土中鋼筋腐蝕電流密度的變化，并建立其與礦粉摻量間的關(guān)系，如圖7所示。

由圖7可知，混凝土摻加礦粉后，其鋼筋腐蝕電流密度均低于摻量為0%的混凝土，這表明礦粉同樣有助于提高混凝土的抗鋼筋銹蝕能力。當(dāng)?shù)V粉摻量為15%和20%時(shí)，混凝土中鋼筋腐蝕電流密度最小，可知C30試件中摻加15%～20%礦粉，其對(duì)混凝土抗鋼筋銹蝕具有最佳效果。當(dāng)?shù)V粉摻量減少到0%或增加到30%時(shí)，腐蝕電流密度相比15%～20%時(shí)的大，對(duì)鋼筋的銹蝕作用更加明顯，即護(hù)筋能力下降。

2.5鋼筋在三種腐蝕溶液中的腐蝕形貌

經(jīng)過(guò)15個(gè)干濕循環(huán)后對(duì)混凝土進(jìn)行破除，肉眼可以觀(guān)察到鋼筋表面部分區(qū)域有紅褐色的初始腐蝕產(chǎn)物附著，即出現(xiàn)了腐蝕，部分區(qū)域未出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的銹蝕產(chǎn)物，說(shuō)明在短期的干濕循環(huán)作用下，腐蝕作用不是十分明顯。分別取海水、3.5% NaCl+5% Na2SO4復(fù)合鹽溶液、3.5% NaCl溶液中腐蝕15個(gè)循環(huán)的鋼筋混凝土界面區(qū)，用掃描電鏡觀(guān)察鋼筋銹蝕產(chǎn)物界面區(qū)，以及混凝土銹斑界面區(qū)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。由圖8～10可知，鋼筋混凝土在NaCl溶液中腐蝕后，其銹蝕產(chǎn)物為致密板狀產(chǎn)物；在復(fù)合鹽溶液中腐蝕形成的銹斑則更分散，部分產(chǎn)物滲透至鋼筋或混凝土中；海水中的銹蝕產(chǎn)物致密度介于二者之間。但銹蝕對(duì)鋼筋、混凝土表面形成的裂紋尺度大小影響趨勢(shì)相反。在復(fù)合鹽溶液中腐蝕后，鋼筋表面形成粗大裂縫，混凝土表面形成了地圖狀開(kāi)裂，無(wú)論裂縫尺度還是裂縫密度均高于在其他兩種溶液中腐蝕后的。海水溶液中腐蝕的混凝土裂縫尺度次之，而在NaCl溶液中銹斑出現(xiàn)了較大裂縫，但銹斑以浮貼形式存在混凝土表面上，鋼筋及混凝土表面裂縫尺度較小。這說(shuō)明，NaCl溶液中形成的銹蝕產(chǎn)物體積膨脹小，由于其致密度高,難以滲透至混凝土及鋼筋中導(dǎo)致其開(kāi)裂；氯鹽環(huán)境中硫酸根離子的存在將導(dǎo)致銹蝕產(chǎn)物更酥松分散，但也會(huì)導(dǎo)致銹蝕產(chǎn)物體積膨脹率增大；加之硫酸鹽與混凝土水化產(chǎn)物反應(yīng)生成石膏和鈣礬石導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，銹蝕產(chǎn)物則更易滲透至開(kāi)裂混凝土中，導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂加劇，鋼筋混凝土腐蝕加速。上述微觀(guān)分析也解釋了腐蝕溶液類(lèi)型對(duì)鋼筋混凝土銹蝕程度大小的影響規(guī)律。

3　結(jié)論

(1) 對(duì)于P.O 42.5制備的C30試件而言，摻加粉煤灰和礦粉降低了混凝土抗壓強(qiáng)度，且隨著礦物摻合料摻量增加降低幅度越大。

(2) 養(yǎng)護(hù)7 d，保護(hù)層厚度為15 mm混凝土試件在復(fù)合溶液、海水和氯鹽溶液中經(jīng)歷15個(gè)干濕循環(huán)后即發(fā)生鋼筋銹蝕現(xiàn)象，其中三種腐蝕溶液對(duì)C30試件中鋼筋銹蝕程度排序?yàn)椋簭?fù)合鹽溶液>海水>氯鹽溶液。

(3) 針對(duì)養(yǎng)護(hù)7 d的C30試件而言，摻加15%粉煤灰，或者摻加15%～20%礦粉時(shí)，混凝土的抗鋼筋銹蝕效果最佳；但隨著摻量進(jìn)一步增加，混凝土護(hù)筋能力下降。

(4) 鋼筋混凝土在氯鹽環(huán)境中銹蝕產(chǎn)物致密但膨脹性小，復(fù)合鹽中硫酸根離子的存在導(dǎo)致銹蝕產(chǎn)物酥松膨脹性大，銹蝕產(chǎn)物更易沿混凝土硫酸鹽腐蝕形成的裂縫中滲透，從而加劇鋼筋混凝土腐蝕。

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Influences of Mineral Admixture and Corrosion Solution on Corrosion Behavior of Steel Bar in Concrete

LIU Ying1, JIN Zu-quan1, ZHANG Yu1, YANG Li2

(1. School of Civil Engineering Qingdao technological University, Qingdao 266033, China；2. Hohai University wentian college, Department of Civil Engineering, Ma′anshan 243000, China)

The corrosion behavior of reinforced bar in concrete with mineral admixture including fly ash and ground granulated blastfurnace slag (GGBS) was studied by electrochemical impedance spectroscopy(EIS). And the influence of corrosion solutions including seawater, sodium chloride and composite solutions on EIS of steel bar was also researched. The experimental results indicated that the compressive strength of C30 concrete mixed with 30% fly ash and 30% (mass ratio to concrete) GGBS decreased by 45% and 35%, respectively. And the loss of compressive strength of concrete increased with increasing replacement rate of mineral admixture. And the corrosion rate of steel bar in solutions decreased in the following order, composite solution> sea wate> chloride solution. The corrosion resistance capacity of concrete was the best when 15%-20% GGBS, or 15% fly ash was used to replace the cement. And then the resistance capacity of concrete decreased with increasing replacement rate of mineral admixture.

concrete; drying and wetting cycle; corrosion of steel bar; EIS

10.11973/fsyfh-201604004

2015-03-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51178230)； 鐵道部科研計(jì)劃項(xiàng)目(2014G004-F)； 青島市科技項(xiàng)目(13-1-4-176-jch; 13-1-4-115-jch)

金祖權(quán)(1977-),教授,博士,從事海工混凝土制備及耐久性研究,15964239984,jinzuquan@126.com

TG174

A

1005-748X(2016)04-0283-06