Q235鋼在煤浸出液中的腐蝕行為

薛 慧,葛紅花,蔣以奎,溫東輝,袁 群

(1. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2. 寶鋼股份研究院, 上海 201900)

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Q235鋼在煤浸出液中的腐蝕行為

薛 慧1,葛紅花1,蔣以奎1,溫東輝2,袁 群1

(1. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2. 寶鋼股份研究院, 上海 201900)

采用離子色譜對(duì)某長(zhǎng)焰煤浸出液進(jìn)行了成分分析，用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線研究了煤浸出液中離子含量和溫度對(duì)Q235鋼腐蝕的影響，用失重試驗(yàn)研究了Q235鋼在不同轉(zhuǎn)速和不同溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明:煤浸出液中主要的陽(yáng)離子為Na+和Ca2+，主要的陰離子為SO42-和Cl-;煤浸出液中離子含量增加和溫度升高都會(huì)使Q235鋼的耐蝕性降低;轉(zhuǎn)速增大，Q235鋼在煤浸出液中的腐蝕速率增大，當(dāng)轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，Q235鋼的腐蝕速率達(dá)到0.304 7 mm/a，約為靜態(tài)時(shí)的2.3倍;Cl-和SO42-含量的增加都會(huì)促進(jìn)Q235鋼的腐蝕，SO42-和Cl-同時(shí)存在對(duì)Q235鋼的侵蝕作用增強(qiáng)。

Q235鋼；煤浸出液；運(yùn)煤敞車；腐蝕；電化學(xué)阻抗譜；極化曲線

我國(guó)運(yùn)煤敞車鋼結(jié)構(gòu)腐蝕嚴(yán)重，其使用壽命比國(guó)際水平短10 a左右[1]。鐵道科學(xué)研究院曾調(diào)查分析了大秦線上的各種類型的運(yùn)煤敞車車體腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)多數(shù)使用不到半年車體內(nèi)部油漆保護(hù)涂層就受到較為嚴(yán)重的破壞，部分基體金屬出現(xiàn)銹蝕，此外,車體內(nèi)側(cè)也受到較為嚴(yán)重的機(jī)械損傷，尤其是端板上時(shí)常可見(jiàn)明顯的劃痕[2]。C62A型運(yùn)煤敞車(主要材質(zhì)為普通碳鋼Q235)較其他耐候鋼車型出現(xiàn)更為嚴(yán)重的腐蝕。

運(yùn)煤敞車在使用過(guò)程中不僅跟一般的敞車一樣會(huì)受到大氣腐蝕，而且還會(huì)遭受特殊腐蝕環(huán)境的影響。首先，煤炭在運(yùn)輸過(guò)程中，為了防止煤粉飛揚(yáng)，常需要灑水使之呈濕煤狀，遇到雨雪天氣時(shí)水也會(huì)積存在敞車底部，再加上選煤廠會(huì)對(duì)原煤進(jìn)行洗選加工，洗選后的煤炭即使經(jīng)過(guò)脫水處理，仍然含有大量的水分，煤中可溶性的侵蝕性離子便溶于水中，使敞車鋼結(jié)構(gòu)受到電化學(xué)腐蝕[3]。其次，冬天運(yùn)煤時(shí)通常加入氯鹽來(lái)降低其冰點(diǎn)，防止凍結(jié)，這就引入了大量腐蝕性的氯離子[4]。再次，運(yùn)煤敞車在運(yùn)輸過(guò)程中，車體表面會(huì)不斷地受到煤塊的沖擊摩擦，導(dǎo)致內(nèi)側(cè)保護(hù)層磨損破裂，用抓斗或卸車機(jī)裝卸煤也易使敞車的地板磨損變形[5]。

針對(duì)運(yùn)煤敞車鋼結(jié)構(gòu)腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)狀，本工作主要研究Q235鋼在煤浸出液中的腐蝕行為，旨在確定運(yùn)煤敞車嚴(yán)重腐蝕的主要因素，為運(yùn)煤敞車的腐蝕控制提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1煤浸出液成分分析

選取國(guó)內(nèi)某長(zhǎng)焰煤作為待測(cè)煤種，采用HC-300T2型高速多功能粉碎機(jī)，控制粉碎時(shí)間為1 min，將煤磨碎。稱取煤樣50 g，放入錐形瓶中，加入100 mL水，放在THZ-320型搖床中微動(dòng)混合6 h后取出，過(guò)濾后得到澄清的煤浸出液(煤水質(zhì)量比1∶2)。

根據(jù)中華人民共和國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤礦水中碘離子的測(cè)定方法》(MT/T 892-2000)，用UV-2700紫外分光光度計(jì)測(cè)碘離子含量，其余離子含量均用ICS-2100離子色譜測(cè)得。

1.2試驗(yàn)介質(zhì)

根據(jù)煤浸出液的分析結(jié)果配制出模擬煤浸出液，在模擬液基礎(chǔ)上配制不同濃縮倍數(shù)，以及不同SO42-和Cl-含量的測(cè)試液進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3試樣

試驗(yàn)材料為Q235鋼板，其主要成分如表1所示。電化學(xué)測(cè)試時(shí)將Q235鋼板加工成10 mm×10 mm的電極片，在工作面的背面焊上導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂密封。試驗(yàn)前用不同型號(hào)的金相砂紙打磨工作面至光亮，然后依次用酒精和去離子水清洗，以除去表面的污垢。

掛片試驗(yàn)采用50 mm×25 mm×2 mm的試片，一端打孔，孔徑為4 mm，用不同型號(hào)的金相砂紙進(jìn)行打磨，再用酒精、丙酮依次進(jìn)行清洗，用吹風(fēng)機(jī)吹干，放于干燥密封器中備用。

表1　Q235鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.4試驗(yàn)儀器和試驗(yàn)參數(shù)

電化學(xué)試驗(yàn)在PAR STST2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為30 ℃(溫度試驗(yàn)除外)。試驗(yàn)采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流擾動(dòng)電壓幅值為10 mV。極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.35～0.2 V(相對(duì)于開(kāi)路電位)。

腐蝕失重試驗(yàn)采用THZ-320型搖床，試驗(yàn)溫度為30 ℃，掛片轉(zhuǎn)速分別為0,30,60 r/min，浸泡時(shí)間為72 h。

2　結(jié)果與討論

2.1煤浸出液成分

表2為煤水質(zhì)量比1∶2的煤浸出液中的主要離子含量?？梢钥闯?煤中含有的主要陰離子為SO42-、Cl-、NO3-、I-，其中SO42-含量最大，Cl-次之。Cl-半徑較小，是一種擴(kuò)散性能較好的酸性陰離子[6]，具有較強(qiáng)的侵蝕性[7-8]，能夠破壞碳鋼表面的氧化膜，使碳鋼表面一直處于活化狀態(tài)[9]。并且Cl-還能與碳鋼活性表面形成強(qiáng)酸弱堿鹽氯化物，氯化物水解生成H+使腐蝕表面pH降低，促進(jìn)了碳鋼的腐蝕[10]。SO42-是含氧陰離子，可阻礙碳鋼表面致密氧化物的形成，加快碳鋼溶解[11]。表2還顯示，浸出液中主要的陽(yáng)離子為Na+和Ca2+。另外測(cè)得該煤浸出液的pH為7.99，電導(dǎo)率為420 μS/cm。

2.2煤浸出液中Q235鋼的電化學(xué)腐蝕行為

2.2.1 煤浸出液中離子含量對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響

圖1為Q235鋼在不同濃縮倍數(shù)的煤浸出模擬液中浸泡1 h的Nyquist圖?？梢钥闯?在四種溶液(以濃縮倍數(shù)表示)中，Nyquist圖均顯示一個(gè)時(shí)間常數(shù)。可用圖2的等效電路進(jìn)行擬合擬合,結(jié)果見(jiàn)表3。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為常相位角元件，因?yàn)楦g過(guò)程中存在彌散效應(yīng)，所以用Q代替電容元件C能取得更好的擬合效果，n的大小與腐蝕電流分布的均勻度和電極的表面粗糙度有關(guān)[12]。通常，Rct越小，金屬或合金在介質(zhì)中的耐蝕性能越差[13]。從表3可以看出：隨著濃縮倍數(shù)的增大，溶液電阻越來(lái)越小，由模擬液的477.3 Ω·cm2減小到25倍濃縮液的28.58 Ω·cm2；電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨著濃縮倍數(shù)的增大而減小，由模擬液的927.2 Ω·cm2減小到25倍濃縮液的55.46 Ω·cm2，即隨著離子含量的增大，電極反應(yīng)阻力減小，Q235鋼的溶解更易進(jìn)行，Q235鋼的耐蝕性下降。

表2　煤浸出液中主要離子的含量

表3　圖1中Nyquist圖的擬合結(jié)果

圖3為Q235鋼在不同濃縮倍數(shù)的模擬煤浸出液中的極化曲線，可以看出，Q235鋼在這四種溶液中的陽(yáng)極極化曲線均顯示活性溶解狀態(tài)。表4是從極化曲線獲得的自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr和陽(yáng)極極化Tafel斜率ba，可見(jiàn)隨著濃縮倍數(shù)的增大，陽(yáng)極極化的塔菲爾斜率減小，自腐蝕電位逐漸負(fù)移，腐蝕電流密度由模擬液的9.11 μA/cm2增大到25倍濃縮液的20.61 μA/cm2，試樣的腐蝕明顯加劇。說(shuō)明Q235鋼在離子含量更大的溶液中具有更小的陽(yáng)極溶解阻力。

運(yùn)煤車在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，煤粉中的可溶性物質(zhì)不斷溶解在水中，使煤浸出液中的可溶性離子含量不斷增加，煤浸出液對(duì)鋼的腐蝕性將不斷增大。

2.2.2 溫度對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響

溫度是影響金屬腐蝕速率的重要參數(shù)之一，運(yùn)煤敞車所處腐蝕體系的溫度隨著環(huán)境溫度的變化而變化。圖4為Q235鋼在不同溫度的濃縮25倍模擬煤浸出液中浸泡1 h的Nyquist圖，用圖2所示的等效電路進(jìn)行擬合，表5為擬合結(jié)果?？梢?jiàn)隨著溫度的升高，溶液電阻有所減小，由20 ℃時(shí)的35.76 Ω·cm2減小到50 ℃時(shí)的23.98 Ω·cm2；電荷轉(zhuǎn)移電阻也由624.3 Ω·cm2(20 ℃)減小到410.6 Ω·cm2(50 ℃)，即溫度升高，Q235鋼在溶液中的耐蝕性下降。

可以用Arrhenius公式表示電極反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系[14]：

(1)

式中:K為反應(yīng)速率常數(shù);ER為反應(yīng)的活化能。當(dāng)溫度升高時(shí)，Q235鋼反應(yīng)速率常數(shù)變大，反應(yīng)速率隨之加快。此外，溫度升高，溶液中主要的活性離子SO42-和Cl-穿越雙電層的能力增大，反應(yīng)能力增強(qiáng)，從而促進(jìn)了腐蝕[15]。

表5　圖4中的Nyquist圖的擬合結(jié)果

2.2.3 轉(zhuǎn)速對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響

運(yùn)煤敞車在運(yùn)行中，煤水混合物與車廂鋼板之間可能會(huì)存在一定的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，特別是在非勻速運(yùn)行的時(shí)候。由表6可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增大，Q235鋼的腐蝕速率增大，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到60 r/min時(shí)，Q235鋼的腐蝕速率達(dá)到0.304 7 mm/a，約為靜態(tài)時(shí)的2.3倍。

腐蝕體系中金屬表面與電解液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)[16-17]既能夠促進(jìn)陰極過(guò)程中的氧去極化，還能夠去除或者減弱陽(yáng)極過(guò)程中的濃差極化，金屬的腐蝕速率因而會(huì)顯著加快。另外Q235鋼在溶液中靜態(tài)浸泡時(shí)，隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物堆積在金屬表面，對(duì)Q235鋼基體起到一定的保護(hù)作用。當(dāng)掛片不停的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，表面的浮銹不斷的脫離金屬表面，從而腐蝕速率較靜態(tài)時(shí)顯著提升。

表6　Q235鋼在不同轉(zhuǎn)速的模擬煤浸出液中的腐蝕速率

2.2.4 不同溶液中Q235鋼的腐蝕行為

溶液中離子含量的成倍增加促進(jìn)了鋼的腐蝕，這一方面與溶液電導(dǎo)率的增大有關(guān)，另一方面可能也與溶液中侵蝕性離子含量的增加有關(guān)。根據(jù)表2可知，煤浸出液中的主要侵蝕性陰離子為SO42-和Cl-。由表7可見(jiàn)，隨著模擬液中離子含量的成倍增加，腐蝕速率隨之增大；模擬液中所有離子含量成倍增加時(shí),鋼的腐蝕速率要大于僅將SO42-或Cl-含量增加相同倍數(shù)的腐蝕速率，說(shuō)明SO42-和Cl-同時(shí)存在時(shí)，對(duì)Q235鋼的侵蝕作用更強(qiáng)。

3　結(jié)論

(1) 某長(zhǎng)焰煤浸出液中主要陰離子為SO42-、Cl-、NO3-、I-，其中SO42-含量最大，Cl-次之；主要的陽(yáng)離子為Na+和Ca2+。

表7　Q235鋼在不同溶液中的腐蝕速率(搖床轉(zhuǎn)速為60 r/min)

(2) Q235鋼在煤浸出液中處于活性溶解狀態(tài)，發(fā)生全面腐蝕。隨著煤浸出液中離子含量的成倍增加，鋼的電極反應(yīng)阻力減小，耐蝕性下降，腐蝕電流密度顯著增大。

(3) 溫度對(duì)Q235鋼在煤浸出液中的腐蝕影響較為顯著，溫度升高，鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，腐蝕加快。

(4) Q235鋼在煤浸出液中的腐蝕速率隨著搖床轉(zhuǎn)速的增大而加大。當(dāng)轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，Q235鋼的腐蝕速率達(dá)到靜態(tài)時(shí)的2.3倍。

(5) 不同溶液中Q235鋼的失重試驗(yàn)顯示，隨著模擬液中離子含量的成倍增加，鋼腐蝕速率隨之增大；SO42-和Cl-同時(shí)存在對(duì)Q235鋼的侵蝕作用更強(qiáng)。

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Corrosion Behavior of Q235 Steel in Coal Leaching Solution

XUE Hui1, GE Hong-hua1, JIANG Yi-kui1, WEN Dong-hui2, YUAN Qun1

(1. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090,China； 2. Research Institute of Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 201900, China)

The composition of a long-flame coal leaching solution was analyzed by ion chromatography. The effects of ion concentration and temperature on the corrosion behavior of Q235 steel in coal leaching solution were investigated by electrochemical impedance spectroscopy and polarization curves. The corrosion behaviors of Q235 steel in different stirring rates and various solutions were analyzed through weight loss experiments. Results show that the main cations are Na+and Ca2+and the main anions are SO42-and Cl-in the coal leaching solution. The increase of ion concentration and temperature can reduce the corrosion resistance of Q235 steel in coal leaching solution. The corrosion rate of Q235 steel was accelerated with increasing stirring rate. When the stirring rate was 60 r/min, the corrosion rate reached 0.304 7 mm/a that was about 2.3 times higher than that in static state. Increasing concentration of Cl-or SO42-, or both existence of SO42-and Cl-in solution could promote corrosion of Q235 steel.

Q235 steel; coal leaching solution; coal open wagon; corrosion; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

10.11973/fsyfh-201604007

2015-03-30

上海市科委項(xiàng)目(10DZ2210400; 14DZ2261000)資助

葛紅花(1967-),教授,博士,從事腐蝕與防護(hù)和工業(yè)水處理研究,13371895962,gehonghua@shiep.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)04-0300-05