微束等離子噴涂制備羥基磷灰石涂層微觀結(jié)構(gòu)的特征研究

范婷婷，王一鳴，劉曉梅，周正，金頭男，賀定勇,2

（1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.北京市生態(tài)環(huán)境材料及其評(píng)價(jià)工程技術(shù)研究中心，北京 100124）

20世紀(jì)90年代以來，在鈦及其合金基體表面沉積羥基磷灰石（HA）涂層的植入體具有優(yōu)良的力學(xué)性能和生物相容性[1—2]，另外，結(jié)合其不致癌，不引起急性中毒、溶血和過敏現(xiàn)象等優(yōu)勢(shì)，沉積羥基磷灰石涂層的鈦及鈦合金植入體被廣泛應(yīng)用于生物體修復(fù)，并在臨床取得重要成果[3—5]。大氣等離子噴涂工藝制備 HA生物涂層因其高沉積率和低成本，成為目前研究最多也相對(duì)成熟的方法之一[6—8]。然而由于等離子弧的高溫環(huán)境，噴涂后的HA涂層內(nèi)部通常含有分解相，包括加熱到 800 ℃以上失去羥基形成的 OA（Oxyapatite，Ca10(PO4)6O）或者部分失羥基的 OHA（Oxyhdroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)0.5O0.75），溫度高于1050 ℃時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)生成的高溫β-TCP（Tricalcium phosphate，Ca3(PO4)2）和 TTCP（Tetracalcium phosphate monoxide，Ca4(PO4)2O），高于1120 ℃時(shí)生成的低溫α-TCP[9—10]。另外，由于羥基磷灰石顆粒在形成涂層過程中的高冷卻速率，其非晶化現(xiàn)象也很常見[11—12]。這就使得在生物負(fù)載和體液腐蝕的條件下，HA涂層容易脫落，甚至失效[13]。因此，探索更為適宜的HA涂層制備技術(shù)，深入研究不同噴涂工藝過程中HA分解和相變規(guī)律等問題具有重要意義。

超音速火焰噴涂的最大特點(diǎn)是速度高且溫度低，火焰溫度2700～3000 ℃，粒子速度400～800 m/s。采用超音速火焰噴涂制備的TiO2-HA涂層不明顯吸收/溶解于人體，并且結(jié)合強(qiáng)度是大氣等離子噴涂制備的HA涂層的2倍[14]。相較常規(guī)的大氣等離子噴涂，微束等離子噴涂具有設(shè)備功率低（1～3 kW）、焰流為穩(wěn)定的層流、陽極直徑小、能量集中等特點(diǎn)[15]，可制備更高結(jié)晶度的HA涂層（＞90%），并且涂層中形成的雜質(zhì)相和非晶相極少。微束等離子噴涂的焰流特點(diǎn)使得該方法非常適用于噴涂尺寸細(xì)小的植入體，如人工牙齒、骨釘，能夠大大降低制造成本，提高材料的利用率[16]。但是，目前對(duì)微束等離子噴涂方法制備 HA涂層研究的報(bào)道還比較少。本文以高結(jié)晶度的HA粉末為原料，采用微束等離子噴涂工藝制備羥基磷灰石涂層，并與大氣等離子噴涂工藝和超音速火焰噴涂工藝作對(duì)比，研究噴涂方法對(duì)涂層形貌、相組成和結(jié)晶度的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

噴涂材料使用結(jié)晶度較高的羥基磷灰石粉末，相純度≥98%，鈣磷摩爾比為 1.67，粒徑為 45～63 μm。HA粉末的X射線衍射圖譜如圖1所示，粉末形貌如圖2所示。

基體材料選用Ti-6Al-4V，尺寸為φ15 mm×3 mm。試樣噴涂前對(duì)基材表面進(jìn)行噴砂處理（XP-1-1100射吸式箱式噴砂機(jī)），以達(dá)到除油除銹及表面粗化的目的，然后放在丙酮溶液中超聲波清洗，低溫烘干。試驗(yàn)樣品分別利用北京工業(yè)大學(xué)研制的WDP-1型微束等離子噴涂系統(tǒng)、大氣等離子 SulzerMetco9M噴涂系統(tǒng)和超音速火焰 JP5000噴涂系統(tǒng)沉積涂層，噴涂工藝參數(shù)如表1。

采用日立SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的表面和截面形貌。工作電壓為10 kV，工作距離10 mm。為避免加熱對(duì)HA涂層樣品的影響，采用冷鑲的方法進(jìn)行鑲樣。鑲樣后用型號(hào)為 P-400、P-600、P-800、P-1000、P-1500、P-2000的 SiC水磨砂紙逐層磨拋，然后使用 2.5、1、0.5 μm的金剛石研磨膏鏡面拋光。

表1 三種噴涂方法工藝參數(shù)Tab.1 Parameters for the three kinds of spraying methods

采用德國 BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的 D8 ADVANCE型 X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，利用 JCPDS卡片來確定不同的峰所代表的相。工作條件為：銅靶（Kα），管壓40 kV，管流 40 mA，測(cè)量范圍 20°～60°，掃描速度 0.02 (°)/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 噴涂方法對(duì)涂層形貌的影響

圖3所示的是在大氣等離子噴涂（APS）、微束等離子噴涂（MPS）和超音速噴涂（HVOF）下得到的羥基磷灰石涂層的表面形貌。表面孔隙是涂層表面形貌的一個(gè)重要特征。如圖 3a所示，MPS制備的涂層中HA粉末熔化充分，撞擊涂層動(dòng)能大，顆粒變形流動(dòng)充分，扁平顆粒相互交錯(cuò)搭接，涂層表面相對(duì)較為平整致密，難以觀察到氣孔，只見有少量因顆粒間搭接不嚴(yán)密所形成的孔隙。MPS涂層高倍下表面形貌如圖3d所示，可見表面堆疊致密，有少量的微裂紋，裂紋貫穿于各個(gè)扁平顆粒之間，同時(shí)還存在少量二次濺射顆粒。而如圖3b所示，APS制備的HA涂層表面顆粒雖然熔化也較好，但是顆粒相互粘結(jié)形成孔架式結(jié)構(gòu)，部分空隙相互連通，整個(gè)涂層表面粗糙、多孔，特別是變形顆粒中出現(xiàn)了明顯的氣孔。如圖3e所示，APS制備的HA涂層中出現(xiàn)的氣孔與之前的搭接孔隙不同，它們存在于變形顆粒內(nèi)，而且氣孔開口呈圓形或橢圓形，直徑約為5～10 μm，一般在一個(gè)變形顆粒中形成一個(gè)氣孔。根據(jù)其形態(tài)可以推測(cè)，氣孔可能是在顆粒熔融時(shí)發(fā)生氣體的析出、聚集成氣泡，然后在飛行過程中或撞擊涂層表面時(shí)氣體逸出而形成的。

在等離子噴涂過程中，射流溫度高達(dá) 15 000～20 000 ℃，粉末是在噴嘴外被等離子焰熔化，在隨后的飛行過程中熔融顆粒內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，由于沒有發(fā)生體積的瞬時(shí)膨脹，使氣泡在顆粒的飛行過程中逐漸增大，并一直保留至接近基體或撞擊基體時(shí)逸出，在涂層中形成較多氣孔。而MPS與APS相比，功率?。?～3 kW）且弧的速度低（15～70 m/s，APS大于150 m/s），這樣既減少了對(duì)噴涂顆粒的熱輸入，又保證了粉末有足夠的加熱時(shí)間。顆粒隨著等離子射流緩慢加熱，并未產(chǎn)生大量氣泡或者氣泡很少，所以涂層中并未出現(xiàn)明顯的氣孔。

HVOF制備的HA涂層與前兩者有明顯不同，如圖3c所示，涂層表面未見扁平顆粒，只有粉末顆粒撞擊出的凹坑，凹坑分布均勻，涂層致密度較差，沒有發(fā)現(xiàn)微裂紋和氣孔。高倍下涂層的表面形貌如圖 3f所示，涂層表面粗糙不平，主要由二次濺射顆粒及微細(xì)粒流散分部形成涂層。由其表面形態(tài)推斷，HVOF的噴涂顆粒主要以固態(tài)塑性變形的形式撞擊到基體上，從而形成涂層，這也正是由HVOF噴涂低溫高速的特點(diǎn)造成的。

涂層截面形貌能夠反映顆粒的熔化狀況、氣孔率、顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)、涂層與基體的結(jié)合狀態(tài)等。圖4是三種噴涂方法制備的涂層的截面圖，采用背散射信號(hào)成像。MPS制備的羥基磷灰石涂層如圖4a所示，涂層中熔融顆粒變形明顯，熔化充分，顆粒之間有著明顯的層界面，涂層的致密度比較高，涂層底部與基體結(jié)合良好。MPS涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，并且近表層區(qū)域可以看到許多層狀分部的細(xì)小柱狀晶（約占涂層厚度的三分之一），但涂層中有明顯的縱向裂紋。如圖 4b所示，APS涂層中沒有發(fā)現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，并且扁平顆粒間界面減少，從而推斷出HA顆粒在撞擊基體前熔化比較充分，從而導(dǎo)致涂層致密度較高。但在涂層與基體的分界處存在明顯的深色裂紋區(qū)域，寬度為3～8 μm，該處分界顯示涂層底部與基體結(jié)合較差。HVOF制備的HA涂層的截面圖如圖4c所示，與前兩者不同的是，HVOF制備的涂層很薄，僅有10 μm左右。這是由于HVOF噴涂HA過程中，粒子飛行速度最快（大于400 m/s），而溫度相對(duì)較低，從而使得HA顆粒在撞擊基體前極有可能未熔融，最終得到的涂層為機(jī)械撞擊疊加而成，沉積率極低。

2.2 噴涂方法對(duì)涂層相組成和結(jié)晶度的影響

HA的結(jié)晶度和含量決定生物活性涂層材料的生物性能及在體液作用下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖5所示的是三種噴涂方法制備的涂層的 X射線衍射譜。射線的穿透厚度大約為20～50 μm，所以圖5中得到的數(shù)據(jù)是涂層約三分之二上表面的信息。采用Jade分析軟件自帶數(shù)據(jù)庫分析，可以看出，所有涂層中都不存在非生物活性的分解相 CaO和易在體液中溶解的分解相磷酸四鈣（TTCP），僅有少量的 β磷酸三鈣（β-TCP）和非晶相。APS和 MPS制備的羥基磷灰石涂層的結(jié)晶度分別是 83.8%和90.2%，可見經(jīng)微束等離子噴涂工藝得到的HA涂層的結(jié)晶度高于傳統(tǒng)大氣等離子噴涂得到的涂層。MPS制備的涂層在（002）處有明顯的擇優(yōu)取向，而其他兩種涂層都未觀察到此現(xiàn)象。長(zhǎng)骨和牙釉中所含的HA晶體在c軸有很強(qiáng)的擇優(yōu)取向，且這種擇優(yōu)取向?qū)?HA晶體的體內(nèi)穩(wěn)定性有利[17]。另外，HVOF涂層中出現(xiàn)了 Ti的衍射峰，這是由于涂層厚度很小，約為10 μm左右，從而使得基體材料的衍射峰在結(jié)果中有所體現(xiàn)。此外，在 HVOF制備的羥基磷灰石涂層中未發(fā)現(xiàn)其他新相，涂層的衍射峰與原始粉末的物相結(jié)構(gòu)相似，涂層的結(jié)晶度為92.5%。但是結(jié)合其形貌分析，HVOF制備的涂層同原始粉末相似，孔隙率大，所以涂層致密度差并結(jié)構(gòu)松散，與基體的機(jī)械結(jié)合性能不良。

影響HA涂層形成擇優(yōu)取向的關(guān)鍵點(diǎn)在于，HA顆粒充分熔化并在形成涂層過程中緩慢凝固。微束等離子噴涂（MPS）的功率僅為1～3 kW，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)大氣等離子噴涂的功率，因此在噴涂過程中涂層獲得的熱焓值低于常規(guī)大氣等離子噴涂，HA粒子在等離子體中的速度低，有效延長(zhǎng)了HA顆粒在束流中的停留時(shí)間，這就保證了顆粒在等離子中能夠充分熔化。另一方面，本所設(shè)計(jì)開發(fā)的微束等離子噴涂設(shè)備的電弧水平低，軸向長(zhǎng)度約為70 mm，噴涂過程中電弧對(duì)鈦合金基體進(jìn)行了充分有效地加熱，使沉積的 HA顆粒的冷卻速度降低，導(dǎo)致（002）衍射峰擇優(yōu)取向的形成。

3 結(jié)論

本研究采用大氣等離子噴涂、超音速火焰噴涂以及微束等離子噴涂方法，在Ti-6Al-4V基體上制備羥基磷灰石涂層。與大氣等離子噴涂以及超音速火焰噴涂制備的HA涂層相比，微束等離子噴涂涂層的表面平整致密，無大量的氣孔和空隙，截面呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，在近三分之一表面處有大量柱狀晶。另外，微束等離子噴涂涂層中僅有少量的非晶相及分解相，結(jié)晶度大于90%，這些都顯著有利于涂層在體液環(huán)境中的穩(wěn)定性。