表面抗菌不銹鋼的研究進展

馬濤，李運剛

（華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009）

近年來，不銹鋼以其光潔美觀、耐腐蝕的特性，被越來越多地應用于生活中的各個領域，特別是在與人們生活息息相關(guān)的食品、醫(yī)療以及家庭衛(wèi)生設備中有著廣泛的應用。隨著社會發(fā)展，人們的健康意識不斷提高，但細菌與微生物的污染卻無處不在[1]，細菌傳播和蔓延對人們的健康產(chǎn)生了較大的威脅[2]，人們對于日常生活中所使用的不銹鋼的抗菌性有了更高的要求。因此，研發(fā)抗菌不銹鋼成為當下抗菌功能材料的新熱點。

目前眾多抗菌不銹鋼種類中，合金型抗菌不銹鋼的研制和開發(fā)最廣泛[3]。在不銹鋼冶煉過程中加入具有抗菌性的合金元素，包括銅和銀等[4—5]，之后通過鑄造、軋制并加以適當?shù)目咕鸁崽幚?，冶煉過程中所添的加合金便可以在不銹鋼內(nèi)均勻地析出，從而制備出抗菌性優(yōu)良的合金型抗菌不銹鋼[6]。隨著不銹鋼基體中抗菌相的不斷析出，當富含抗菌元素的抗菌相裸露于金相表面時，抗菌元素便會溶于水，進而形成水合離子并攻擊細菌的蛋白質(zhì)，破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，導致蛋白質(zhì)失去活性，直至殺滅細菌，最終實現(xiàn)抗菌目的[7]。這種方法所制備的產(chǎn)品在抗菌不銹鋼內(nèi)部也同樣分布著與表面含量相當?shù)目咕郲8]，因此也被稱之為整體抗菌不銹鋼。

根據(jù)使用特性，抗菌不銹鋼表面的抗菌能力決定著其抗菌性能，分布在其基體內(nèi)部的抗菌相并不會影響其整體抗菌效果。但目前應用范圍最廣的合金型抗菌不銹鋼，在其基體內(nèi)部同樣分布著與表面含量相同的抗菌相，這便在一定程度上造成了抗菌離子的浪費，增加了生產(chǎn)制備成本。研究表面抗菌不銹鋼制備技術(shù)，不僅能夠有效地減少抗菌離子的使用，還能更好地保留原有基體的性質(zhì)。近年來表面薄膜及表面合金化等表面技術(shù)的發(fā)展，為表面抗菌不銹鋼的研制生產(chǎn)提供了可靠的技術(shù)支持[9]。目前研究較多的表面抗菌不銹鋼的類型主要包含表面涂層型和表面改性型。

1 表面涂層抗菌不銹鋼

表面涂層型抗菌不銹鋼是通常利用噴涂、復合鍍、溶膠-凝膠等方式，在普通不銹鋼基體表面涂覆具有抗菌性的涂層[10]。利用這種方法制備抗菌不銹鋼具有快速殺菌、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢。其中，抗菌涂層的種類主要有兩種：一種是利用如銅、銀、鋅等抗菌性較強的金屬或其合金作為抗菌涂層；另一類則利用Ti和Zn等具有光催化性的氧化物作為抗菌涂層。

利用抗菌性較強的金屬元素以及其合金，在不銹鋼基體表面制備抗菌性涂層的方法應用最早也最為廣泛。楊維虎等[11]在常溫下將經(jīng)過 FeCl3和NaOH溶液處理后的不銹鋼浸泡在AgNO3、ZnSO4、TiO2、檸檬酸二鈉和OP組成的浸泡液中5～8 h，制得表面為抗菌離子涂層的抗菌不銹鋼?？咕鷮嶒灡砻鳎摲N抗菌不銹鋼對金黃色葡萄球菌的平均抑菌率為99.48%，對大腸桿菌的平均抑菌率為99.09%。劉永紅[12]利用射頻磁控濺射法在不銹鋼表面鍍銀薄膜后，再用強流脈沖電子束輻照，使銀合金化于不銹鋼表面形成抗菌涂層。通過覆膜法檢測，該抗菌不銹鋼對變形鏈球菌抗菌率最高可達99.3%。

TiO2光觸媒表面涂層抗菌材料的研制是當下熱門的研究內(nèi)容[13—14]。TiO2光催化能降解有機污染物和光催化殺菌等性能[15—16]。其原理是，當存在光照時，伴隨光照催化作用，光觸媒會產(chǎn)生電子空穴對與其表面所吸附的O2、OH?互相作用生成超氧化物陰離子自由基與羥基自由基，并直接對細菌的細胞進行攻擊，引起細菌蛋白質(zhì)變異以及脂類的分解，破壞細菌結(jié)構(gòu)，達到抗菌目的[17]。其抗菌效果會受TiO2沉積相與基體結(jié)合方式的影響[18]。而TiO2光觸媒涂層抗菌的前提是，不僅要有氧氣全程參與抗菌過程，而且需要適當?shù)牟ǘ喂庹者M行催化，這便大大限制了 TiO2光觸媒涂層在研發(fā)抗菌不銹鋼中的應用[19]。

為解決這一問題，溶膠-凝膠法開始應用于涂層型抗菌不銹鋼的制備中。溶膠-凝膠法的反應原料為鹽溶液，通過水解縮聚反應生成溶膠溶液，之后陳化一定時間變成溶膠后，將溶膠涂覆在金屬表層上，通過干燥、熱處理，使得涂層固化致密[20—21]。溶膠-凝膠法工藝簡單、膜層均勻可控[22—23]。在涂層型抗菌不銹鋼的制造過程中，通過溶膠-凝膠法，采用 TiO2薄膜作為載體，便消除了光照氧氣對TiO2光觸媒涂層抗菌作用的限制，進而制備抗菌涂層[24]。徐存進等[25]采用溶膠-凝膠法，將含銀二氧化鈦溶膠用噴槍均勻噴涂在經(jīng)過處理的不銹鋼基體上，經(jīng)過 550 ℃熱處理后，得到了均勻牢固的氧化物薄膜，當膜層中銀含量超過5%時，不銹鋼的抑菌率達到100%。彭帥等[26]利用溶膠-凝膠和浸漬提拉法，并用SiO2替代TiO2，在不銹鋼基板上制得含有Ag的SiO2薄膜，經(jīng)過10 min氧化處理和5次提拉，并經(jīng)熱處理后，抗菌膜與不銹鋼結(jié)合牢固，親水性和耐蝕性提高，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到100%。陳惠波[27]利用溶膠-凝膠法，以不銹鋼為基體，在表面制備了摻雜稀土元素鈰的 TiO2抗菌薄膜。結(jié)果表明鈰的摻雜量對溶膠的黏度有一定影響，控制提拉次數(shù)能在不銹鋼表面制得均勻致密的抗菌膜，在不銹鋼表面摻雜鈰的 TiO2薄膜可以提高不銹鋼的防腐蝕性能，當鈰的摻雜量為0.4%，薄膜抗菌性能最佳，殺菌率達到92.8%。

表面涂層抗菌不銹鋼制備面臨的難題是抗菌涂層與基體的結(jié)合力問題?？咕讳P鋼的抗菌涂層往往會由于陰極反應與金屬失去附著力，進而發(fā)生脫離基體的陰極剝離現(xiàn)象[28]。當抗菌層與基體發(fā)生陰極剝離，抗菌不銹鋼就會喪失抗菌的能力。因此，表面涂層抗菌不銹鋼難以維持長久的抗菌性能，較差的耐磨性大大限制了此類產(chǎn)品的應用范疇[29—30]。

2 表面改性抗菌不銹鋼

表面改性抗菌不銹鋼主要是以不銹鋼為基體，在其表面滲入銅、銀、鋅等抗菌元素形成抗菌層，這便使普通不銹鋼表面得以改性而增強其抗菌性能[31]。這種方式也稱為離子注入式，其制備的抗菌不銹鋼具有更長久的抗菌性，而且不存在磨損脫落等現(xiàn)實問題，同時能夠保持基體的光潔性[32]。

制備表面改性型抗菌不銹鋼使用較為普遍的方法為滲銅劑法。該方法是將不銹鋼作為基體置于滲銅劑與活化劑中，于較高的溫度下恒溫處理一定時間，滲銅劑中會分解出具有活性的銅離子，并在基體表面不停滲透，實現(xiàn)銅離子注入。在經(jīng)過特定熱處理過程后，不銹鋼表面會有抗菌富銅相形成，使其獲得優(yōu)良的抗菌特性[33]。王世森[34—35]等選取CuO、CuCl2和 NH4Cl為滲銅劑，以 0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼為基體，對其表面滲銅處理制備抗菌不銹鋼。在進行適當熱處理之后，所獲得的滲銅層擁有良好的抗菌性，特別是對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有優(yōu)良的抗菌效果。李金剛[36]等利用奧氏體型不銹鋼為基體，選擇75%Cu +18%Al2O3+ 7%Na3AlF7為滲銅劑，在900 ℃溫度下進行8 h的恒溫滲銅處理，之后對不銹鋼進行緩冷后檢驗分析其抗菌性和耐腐蝕性。檢驗結(jié)果表明，該條件下研制的抗菌不銹鋼對大腸桿菌的抗菌率接近100%，然而耐腐性能相比基體有所下降。

表面改性型抗菌不銹鋼在制備過程中所面臨較大的問題是，當抗菌離子注入后，雖然能較大地提高抗菌性，但同時會影響不銹鋼表層微觀結(jié)構(gòu)，往往引起基體耐腐蝕性的降低。Y.Z.WANA[37]等研究了注入Ag、Cu后抗菌不銹鋼的抗菌性能和耐腐蝕性能。實驗中注入Cu的材料，其耐腐蝕性能明顯下降。注入Ag離子的材料能保持較高的耐腐蝕性，并且抗菌性更強。而銀離子注入會極大地增加成本，給大量生產(chǎn)造成困難。

為解決注入銅離子會降低基體耐腐蝕性的問題，近年來，高科技等離子表面合金化技術(shù)開始應用于抗菌不銹鋼的制備當中。等離子合金化技術(shù)是指在真空環(huán)境下，借助弧光等氣體通過放電作用生成低溫等離子體，并在電場的作用下對陰極材料進行轟擊，濺射出欲滲的金屬元素。該處理還能夠有效活化陰極表面，促進欲滲金屬元素在陰極表面的沉積以及向基體內(nèi)部的擴散，實現(xiàn)離子注入[38—39]，最終達到金屬表面改性的目的。該方法具有滲速快，滲層形成易于控制，滲層與基體結(jié)合強度高等特點[40]。同時，等離子合金化法可以通過調(diào)整工藝參數(shù)來控制合金層的成分，而且易于操作，反應速度快。蔣立等[41—42]對 0Cr18Ni9不銹鋼表面進行 Cu-Ni合金化處理，在45 Pa的工作氣壓下，獲得厚度約6.5 μm、合金層表面Cu質(zhì)量分數(shù)約為2.5%的表面抗菌不銹鋼。該不銹鋼對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抗菌率分別超過了99.6%和99.9%。他們同時還嘗試采用等離子表面滲Cu及擴散復合處理制備表面抗菌不銹鋼，制得表面Cu厚度2.7 μm、質(zhì)量分數(shù)約為5.7%的表面抗菌不銹鋼，對大腸桿菌的殺菌率大于99.9%。張景春[43—44]以奧氏體不銹鋼作為基體，采取等離子合金化的方法對其表面進行滲銅改性，制備了組織均勻、銅含量呈梯度分布的抗菌滲銅層，經(jīng)檢測，所制備的滲銅層表面含銅量為 3.5%，最大厚度可達33 μm。同時，等離子滲金屬處理過程中，奧氏體不銹鋼中的Cr向不銹鋼表面遷移擴散，提高了表面Cr含量，進而保持了未經(jīng)處理不銹鋼相當?shù)哪透g性。抗菌實驗表明，利用等離子合金化法制備的抗菌不銹鋼的抗菌率與抗菌作用的時間成正比，在抗菌時間36 h后，不銹鋼抗菌率可達99.99%。

表面改性抗菌不銹鋼能夠利用不銹鋼為原材料，在其表面制備抗菌鍍層。這一方面減少了抗菌離子的使用；另一方面，由于改性作用使抗菌層與不銹鋼之間形成冶金結(jié)合，極大地增強了產(chǎn)品耐磨性。但目前的制備方法對技術(shù)和設備要求較高，仍難以滿足大量生產(chǎn)的要求。

3 電沉積擴散法制備表面抗菌不銹鋼的展望

從目前表面抗菌不銹鋼的發(fā)展狀況來看，表面涂層抗菌不銹鋼的抗菌性能較好，但耐磨性差，限制了其使用范圍。表面改性抗菌不銹鋼則對生產(chǎn)設備和生產(chǎn)技術(shù)有著較高的要求，其成本也難以控制，甚至高于傳統(tǒng)合金型抗菌不銹鋼，大量生產(chǎn)具有一定的困難。因此，尋找一種對生產(chǎn)技術(shù)設備要求簡單，成本較低的制備方法是當下表面抗菌不銹鋼的研究重點。

目前在新型材料制備的研究中，電沉積擴散法有較好的應用前景。電沉積法是一種低溫環(huán)境下制備新型材料的方法，可以通過電沉積在導體材料表面制備金屬、合金或陶瓷沉積層，以此來強化固體材料的表面特性[45—47]。其優(yōu)點有沉積速度快，沉積速度可以由改變其他因素而單獨控制，且鍍層與基體結(jié)合力強等[48]。電沉積擴散法能夠利用不銹鋼作為基體材料，在表面電沉積銅銀等抗菌鍍層；同時，利用退火等熱處理方式使抗菌元素與不銹鋼基體發(fā)生互擴散，使抗菌元素與基體更好地實現(xiàn)冶金結(jié)合，制備出表面抗菌不銹鋼梯度材料。

近年來利用電沉積擴散法制備表面抗菌不銹鋼得到相應研究。覃志偉[49]等利用AgNO3為主鹽，并加入無水乙醇作為穩(wěn)定劑，以馬氏體不銹鋼為基體，在室溫下沉積20～60 min，在基體表面獲得一層銀鍍層，之后在PCVD爐中利用Ar+對銀鍍層進行轟擊，通過轟擊產(chǎn)生的反沖可增強擴散效應。經(jīng)檢驗，銀在基體中呈彌散狀態(tài)分布，其價態(tài)為零價態(tài)，所制備抗菌不銹鋼的抗菌性超過99%。李東[50]等利用 CuSO4為主鹽在奧氏體和馬氏體不銹鋼表面沉積制備抗菌滲銅層，并利用真空爐和 PCVD爐對基體進行擴散處理。結(jié)果表明，在不銹鋼表面會形成ε-Cu相的抗菌滲銅層，抗菌率均超過99%，并且馬氏體抗菌不銹鋼抗菌性能更佳。

然而，我國目前利用電沉積擴散法制備表面抗菌不銹鋼的研究依然較少，電沉積試劑的選取以及沉積條件的確定仍亟待研究，且選取的擴散工藝仍較復雜。因此，找到恰當?shù)腻円后w系、電沉積條件以及適當?shù)臒崽幚頂U散方法，就有可能實現(xiàn)利用水溶液將Cu、Ag等抗菌元素沉積在不銹鋼基體表面形成抗菌層。電沉積法制備的表面抗菌層與基體間具有更好的結(jié)合性能，鍍層致密。同時，對沉積后的試樣進行退火等熱處理可以進一步促進抗菌元素在不銹鋼基體中的擴散作用，實現(xiàn)抗菌鍍層與基體不銹鋼的冶金結(jié)合，進一步增強表面不銹鋼的耐磨性。電沉積擴散法不僅對生產(chǎn)設備和技術(shù)要求較低，還能夠針對不同的抗菌需求在基體表面滲入不同抗菌元素，進行有針對性的開發(fā)，而非一味追求達到對各種細菌都具有抗菌作用。

4 結(jié)語

抗菌不銹鋼在我國剛剛起步，而隨著我國經(jīng)濟增長和人們生活水平的提高，對抗菌不銹鋼的需求量必然大大增加，因此抗菌不銹鋼的研發(fā)將大有前途。鑒于抗菌不銹鋼具有良好的抗菌性，并且具有高強度和塑性、耐高溫、本身無毒、加工性能好的特性，是其他抗菌材料所難以代替的。結(jié)合其使用特點，表面抗菌不銹鋼不僅能起到抗菌不銹鋼抗菌的作用，而且可以根據(jù)不同抗菌要求進行針對性開發(fā)，有著極佳的應用前景和研究價值。而綜合目前表面抗菌不銹鋼的研究現(xiàn)狀，相比于表面涂層型和表面改性型抗菌不銹鋼存在生產(chǎn)技術(shù)設備要求高、產(chǎn)品耐磨性較差等問題，電沉積擴散法制備表面抗菌不銹鋼有著制備成本低、產(chǎn)品耐磨性好等優(yōu)點，將會是未來抗菌不銹鋼研究的主要和重點方向。