鋁及鋁合金無鉻鈍化研究進展

崔珊，安成強，郝建軍

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

鋁合金是工業(yè)上應(yīng)用頗為廣泛的金屬結(jié)構(gòu)材料，它具有一系列的優(yōu)越性能，如密度低、強度高、塑性好、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好、可加工、易于回收等[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、機械制造、電線電纜、汽車零部件及熱交換器、食品包裝等行業(yè)[2—3]。但鋁合金的耐蝕性差，表面生成的天然氧化膜對基體的防護能力較弱，因此鋁合金產(chǎn)品在工業(yè)和海洋環(huán)境中易發(fā)生腐蝕，這制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用。為了提高鋁合金表面的耐腐蝕性能，擴大應(yīng)用范圍，延長使用壽命，需要對鋁及鋁合金采取表面防護處理[4]。此外，金屬Al表面較光滑，若無表面預(yù)處理，有機涂層與基體金屬間的結(jié)合力較差，不能滿足鋁工件的涂裝工業(yè)需要，因此需采取適當?shù)念A(yù)處理工藝來提高涂層的附著力并改善表面形貌。

鋁合金表面常用的處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化法、陽極氧化法和電鍍法。鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化是工業(yè)生產(chǎn)中使用最為廣泛的防腐蝕方法，它是指Al外層的原子與鈍化液中的陰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在Al表面生成一層不溶的化合物膜。與其他表面處理方法相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化法工藝簡單，無需電源，成本低，生產(chǎn)效率高，處理液穩(wěn)定易控制。早期國內(nèi)外比較常用的是鉻酸鹽鈍化，其鈍化效果較好，除了工藝簡單、成本低外，最重要的是形成的膜層耐蝕性好，且膜層自我修復(fù)能力強，但是Cr6+有毒，對操作人員和周圍環(huán)境會造成長期危害。隨著全世界對環(huán)境保護的重視，綠色生產(chǎn)理念不斷深入人心，低污染、零污染成為企業(yè)改造和建設(shè)生產(chǎn)線的首要標準，六價鉻的應(yīng)用已漸漸被取代，研究替代六價鉻的工藝技術(shù)勢在必行。目前國內(nèi)外學(xué)者對于鋁合金無鉻鈍化的成膜機理和工藝進行了大量研究，主要以無機鹽、稀土、有機物及其復(fù)合物作為鈍化液的主要成分[5—6]。文中對目前幾種主要的鋁合金無鉻鈍化技術(shù)進行概述。

1 鉬酸鹽鈍化處理

鉬與鉻為同族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)。鉬酸鹽鈍化膜是一種低毒且可替代六價鉻的無機酸鹽鈍化膜[7—9]。早期，G.D.Wilcox 等[10]在 7075 合金表面制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)膜層的腐蝕電位隨鈍化時間延長而向正電位方向移動。王成等[11]對LY12鋁合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化法的成膜機理進行了研究，將其成膜過程總結(jié)為兩個階段：首先，鉬酸根離子在鋁合金表面發(fā)生吸附；隨后，鉬酸根離子與 H-反應(yīng)生成的MoO3進一步被Al還原，生成轉(zhuǎn)化膜。從早期的研究結(jié)果來看，單一的鉬酸鹽用在鋁及其合金表面生成的膜層的耐腐蝕性與鉻酸鹽膜相差很大，所以目前的研究方法大多是在鉬酸鹽中復(fù)配其他鹽作為協(xié)同緩蝕劑，來提高膜層的耐腐蝕性能。

徐林超等[12]采用7～10 g/L鉬酸鈉+10～30 g/L氟硼酸鈉的鈍化液對7075鋁合金進行鈍化后，鋁合金表面膜層的形貌良好，顏色均勻，耐蝕性高于基體，優(yōu)于鉻酸酐鈍化膜。Zhang D Q等人[13]的研究表明，鉬酸銨在NaCl溶液中對6061-T6鋁合金具有緩蝕效果，且在0.5 mol/L NaCl溶液中與葡萄糖酸鈣具有協(xié)同緩蝕作用，當鉬酸銨和葡萄糖酸鈣濃度分別是0.04、0.01 mmol/L時，對6061鋁合金的緩蝕率達到95.9%，明顯高于只添加0.05 mmol/L鉬酸銨時的緩蝕率（73.9%），因此葡萄糖酸鈣可促進鉬酸銨在鋁合金表面的吸附。他們最終得出鉬酸銨-葡萄糖酸鈣復(fù)配緩蝕劑可使 6061鋁合金在NaCl溶液中具有更強耐腐蝕性的結(jié)論。唐鋆磊等[14]用鉬酸鹽溶液對鋁合金表面的稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜進行后處理，方法是在50 ℃的10 g/L鉬酸鈉溶液中浸泡30min，膜層的耐蝕性相對未后處理時大大提高。他們推斷，可能是稀土轉(zhuǎn)化膜在水溶液中的自封閉作用與鉬酸鹽優(yōu)良的緩蝕性能共同作用所致。

鉬酸鹽鈍化法具有工藝簡單、成膜速度快、毒性低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，在提高金屬的耐蝕性、改善涂層與基體之間的結(jié)合力等方面應(yīng)用已經(jīng)相當成熟，對取代鋁合金鉻酸鹽鈍化工藝的研究有著相當大的推動作用。

2 稀土鹽鈍化處理

20世紀80年代，澳大利亞航空研究實驗室在研究稀土元素（REM）的緩蝕作用時研究發(fā)現(xiàn)：向鋁合金中加入稀土元素可以降低鋁合金的腐蝕速度，提高其耐蝕性。稀土鈍化主要是化學(xué)浸泡法，憑借所得鈍化膜良好的致密程度和表面形貌，發(fā)展迅速[15—17]。顧寶珊等[18]通過電化學(xué)阻抗譜圖研究了B95鋁合金在CeCl3溶液中的成膜過程及機理。結(jié)果表明，可以根據(jù)基體表面微電池反應(yīng)生成Ce(OH)3過程中是否存在中間產(chǎn)物H2O2，將成膜過程分為直接四電子途徑和二電子途徑。

早期用于鋁合金的單一稀土長時間浸泡工藝不僅耗時，而且耐蝕性差。隨著研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)向稀土鹽鈍化液中加入強氧化劑（如H2O2、KMnO4、KClO4等）和成膜促進劑（如 HF、(NH4)2ZrF6、SrCl2等），可縮短時間，簡化操作，使得處理溫度大大降低，甚至可在常溫下進行，并且改善了膜層性能。

王春霞等人[19]研究了 LF1鋁合金稀土鈍化工藝，結(jié)果表明，以Ce(NO3)3·4H2O作為主鹽，以KMnO4、Sr(NO3)2·4H2O 作為成膜促進劑，能夠加速成膜，膜層在中性鹽霧試驗中的耐腐蝕時間接近168 h。劉毅等[20]采用10 g/L LaCl3· 7H2O+0.4 g/L NaOH+40 mL/L H2O2的鈍化液，在室溫下成膜30 min，得到白色鈍化膜，與鈰鹽膜相比，該膜層表面裂紋減少，結(jié)合力提高，基體腐蝕電位和腐蝕電流均有所降低。

我國稀土資源豐富，價格低廉，且稀土鈍化工藝簡單，綠色環(huán)保，處理后的溶液可直接排放于環(huán)境中，在工業(yè)生產(chǎn)中可實現(xiàn)低成本，無污染，因此近年來稀土鹽鈍化法已成為鋁合金表面鈍化的研究熱點。

3 鋯、鈦鹽轉(zhuǎn)化處理

鋯、鈦鹽金屬表面處理技術(shù)最早應(yīng)用在19世紀80年代。鋯、鈦與鉻的化學(xué)性質(zhì)相似，可以在鋁合金表面生成連續(xù)、穩(wěn)定的氧化膜，膜層與基體牢固結(jié)合，具有極強的保護性能[21—24]。鋯、鈦的高反應(yīng)活性及與氧極強的親和力使得其置于大氣或濕潤環(huán)境中能立刻形成氧化膜。同鉻酸鹽一樣，當發(fā)生腐蝕時，只要有微量的氧或水存在，鋯、鈦與氧的親和作用會使得損壞的氧化膜立刻自我修復(fù)，具有自愈性[25]。

安成強等[26]采取氟鋯酸工藝，將AA6061鋁合金置于室溫下表面處理3 min，通過掃描電鏡、能譜分析對氧化膜的成膜結(jié)構(gòu)和組成進行探究，得出無色、非晶態(tài)的氧化鋯鈍化膜由Al及Zr的氧化物組成。膜層涂漆后，在中性鹽霧試驗中的耐蝕時間達到1500 h，可以用作鋁合金的涂漆前預(yù)處理膜。實際生產(chǎn)中，可以采用顯色劑來增強對膜層外觀的判斷。劉浩威等[27]結(jié)合膜層外觀、耐蝕性、溶液穩(wěn)定性等多方面因素，最終確定加入氟鈦酸3 g/L、氟鋯酸1 g/L，并同時加入著色劑、促進劑、氧化劑，在pH值為4.5～7，成膜時間11 min的條件下，獲得了均勻的黃色鈍化膜。通過電化學(xué)分析，經(jīng)過鈍化處理后的鋁合金自腐蝕電位由處理前的-0.98 V上升到-0.74 V，腐蝕電流密度為0.24 μA/cm2，比基體下降了97%。

隨著鋯酸鹽體系的不斷發(fā)展，目前出現(xiàn)了更多的復(fù)合膜鈍化方法。王雙紅[28]采用含Ti4+0.5 g/L、Zr4+0.4 g/L的鈍化液對AA6061鋁合金進行鈍化，并采用電化學(xué)方法分析了添加0.4 g/L氨基三甲叉膦酸前后鈦、鋯膜的耐腐蝕性能變化。結(jié)果表明，加入氨基三甲叉膦酸后，腐蝕電位變低，腐蝕電流密度下降，鋁合金的陰極反應(yīng)受到抑制，更好地阻止了腐蝕發(fā)生。無機有機復(fù)合膜可以使耐蝕性能大大提高，并且復(fù)合轉(zhuǎn)化膜與基體及漆膜的結(jié)合力更好。王嬌等[29]采用2.0 g/L K2ZrF6+2.5 g/L NaVO3的鈍化液，在pH值為3.0、溫度65 ℃、反應(yīng)時間20 min的條件下對2024鋁合金進行轉(zhuǎn)化處理，分析表明，制備的釩鋯復(fù)合轉(zhuǎn)化膜克服了單一釩、鋯無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜局部存在裂紋的缺點，膜層腐蝕電位較基體正移86 mV，腐蝕電流密度比基體降低了4/5。

鈦、鋯系無鉻轉(zhuǎn)化工藝最早起源于美國，起初主要用于鋁基易拉罐的鈍化。經(jīng)過不斷發(fā)展，鈦、鋯體系鈍化工藝憑借其突出的耐蝕性能和溶液自身的穩(wěn)定性，在汽車、交通運輸和建筑材料方面得到了更廣泛的應(yīng)用。

4 有機物鈍化處理

近年來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)有機物對金屬保護的巨大潛力。有機轉(zhuǎn)化膜是在金屬基體表面形成的難溶性配合物薄膜，具有耐腐蝕、抗氧化的作用。目前，有機物鈍化以植酸、單寧酸和有機硅烷[30]為主。

4.1 植酸鈍化處理

植酸是一種金屬多齒螯合劑，高螯合性能使得其絡(luò)合穩(wěn)定性強，可有效阻止腐蝕介質(zhì)到達金屬基底，從而提高耐蝕性[31—32]。黃曉梅等[33]通過電化學(xué)極化曲線研究了稀土植酸轉(zhuǎn)化膜對鎂-鋰-鋁三元合金耐腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，在50 ℃的5 mL/L植酸溶液中浸泡1 min，得到的鈍化膜耐蝕性最好。Shimakura等[34]以復(fù)配植酸鹽作鈍化劑，硅烷作促進劑，制得的鈍化膜耐蝕性接近于低鉻鈍化膜，并且使得金屬基體與涂料之間具有很強的結(jié)合力。

目前植酸鈍化法主要應(yīng)用于鋅、鎂合金的表面處理中，鋁合金表面植酸鈍化的研究較少。植酸具有價格低廉、生產(chǎn)原料豐富、性能優(yōu)異、天然無毒等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于金屬防護中，對植酸鈍化的研究必將逐步增多。

4.2 單寧酸鈍化處理

單寧酸單一使用時，對基體耐蝕性的改善很小，需要與金屬鹽和緩蝕劑配合使用。例如，單寧酸與氟鈦化合物等配合使用，可以形成無毒無害的單寧酸鹽轉(zhuǎn)化膜，常用于食品行業(yè)鋁制品的表面處理。

陳澤民等[35]研究了以單寧酸和氟鈦酸鹽為主原料的鈍化液配方，確定主鹽單寧酸 0.8 g/L，氟鈦酸鉀 1.0 g/L。他們還研究了單寧酸用量對成膜的影響。隨著單寧酸含量的增加，膜的耐蝕性能先提高，后降低，單寧酸為0.8 g/L左右時，鋁合金表面被完整覆蓋，膜的耐蝕性能達到最佳。

易愛華等[36]在鈦、鋯鈍化液中加入單寧酸，制備出了金黃色的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。單寧酸的加入不僅提高了耐蝕性能，還解決了在鈦、鋯鈍化過程中因膜層無色，不好觀察成膜情況的問題。

4.3 硅烷鈍化處理

硅烷分子中存在親有機和親無機的兩種官能團[37—38]。鋁合金與有機硅之間以—Al—O—Si—共價鍵形式連接，硅烷膜中未成鍵的硅醇基團則與涂層中的有機成分發(fā)生交聯(lián)互穿，界面形成IPN交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅可以提高鋁合金基體表面的耐腐蝕性，而且可以使基體表面與有機涂層之間有很好的結(jié)合性能，促使有機涂層對基體的保護效果更加顯著[39—40]。

單一成分的硅烷膜層較薄且密度低，存在未封閉的孔狀結(jié)構(gòu)和裂紋等，因此硅烷在單獨使用時，防護能力較差。人們希望進一步提升鋁合金表面硅烷膜的性能[41]，所以近年來有機無機復(fù)合膜的研究發(fā)展速度迅猛增加。

4.3.1 納米粒子摻雜

Brusciotti等[42]在鋁合金表面制備BTSE硅烷膜時添加了納米CeO2粒子，X射線光電子能譜顯示，CeO2粒子摻雜到了薄而均勻的膜中，BTSE硅烷復(fù)合膜中的Si可能與Ce成鍵。在對硅烷溶液進行連續(xù)四個月的穩(wěn)定性觀察后發(fā)現(xiàn)，溶液的穩(wěn)定性不會因CeO2粒子的摻雜而受到影響。

李美[43]在 AA2024-T3鋁合金表面電化學(xué)沉積DTMS膜時，向硅烷溶液中摻雜了納米 TiO2，通過原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的膜層，并且隨著 TiO2濃度的增加，硅烷膜層粗糙度增加。他推測納米TiO2能起到成核作用，促進硅烷膜生長。

左軻等[44]以 CeCl3·7H2O 0.1 mol/L、BTESPE 50 mL/L、H2O260ml/L、NaF 1g/L、苯并三氮唑0.5 g/L、溶液pH值3.0、成膜時間20 min的復(fù)合鈍化膜工藝為基礎(chǔ)，摻雜納米 ZrO2進行改性，獲得的膜層表面形貌良好，更加致密均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。

4.3.2 稀土鹽及其氧化物的摻雜

目前應(yīng)用最為廣泛、效果最好的是在硅烷溶液中摻雜鈰鹽及鈰的氧化物。 Cabral等人[45]在AA2024-T3鋁合金 BTESPT硅烷膜中添加 Ce(NO3)3后，膜層表現(xiàn)出更長的壽命；同時Vignesh Palanivel等人[46]發(fā)現(xiàn)，硝酸鈰作為一種無機抑制劑，能夠賦予膜自愈性。

Palomino等人[47]將 SiO2納米粒子與 Ce4+一起添加到硅烷膜中，發(fā)現(xiàn)兩者存在協(xié)同作用，在Ce(Ⅲ)-BTSE復(fù)合膜中進一步添加 SiO2納米粒子與Ce4+，實驗表明三種改性同時作用，效果達到最優(yōu)。X射線電子能譜測試表明，Ce4+與硅烷在成膜過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，從而使膜層中的硅含量大大提高。

雷越等人[48]在KH-570硅烷溶液中加入不同量的稀土氯化物，當加入量為0.2 %（質(zhì)量分數(shù)）時，硅烷膜的耐蝕性最好，若加入量繼續(xù)增加，則會使硅烷的防護能力下降。此外，當稀土氯化物加入量為 0.2%時，不同稀土元素改善膜層耐腐蝕能力的程度由大到小依次為：CeCl3＞YCl3＞LaCl3。

4.3.3 兩步復(fù)合成膜法

謝薈等[49]對兩步法硅烷-鈰鹽成膜溶液中鈰鹽的添加量做了研究，結(jié)果表明，隨著鈰鹽濃度升高，單位體積內(nèi)氧化生成的CeO2粒子過多而發(fā)生團聚，阻礙了其在金屬表面吸附，膜層極化電阻降低，致使雜化膜的耐蝕性能下降。鈰鹽濃度為0.01 mol/L時，膜層的耐蝕性能最好。

郝敬利等[50]對 AA6063鋁合金表面沉積 Ce3+和BTST的兩步復(fù)合成膜法的沉積次序做了研究。先鈰鹽后硅氧烷的順序沉積工藝，能夠增強復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的物理隔絕性和疏水性，降低膜層的導(dǎo)電性和電解液的滲透性，使極化電阻提高2個數(shù)量級，點蝕電位上升約400 mV。該工藝的防護能力強于先硅氧烷后鈰鹽的順序沉積工藝。

鋁合金的硅烷化處理由于沒有有害的重金屬離子，而且不會產(chǎn)生固廢和廢水，槽液可循環(huán)使用，因此能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境友好。另外，其處理工藝簡單，近乎在中性條件下進行，不需要加溫，控制容易，生產(chǎn)周期短，可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。

5 展望

目前對鋁合金無鉻鈍化技術(shù)的研究已經(jīng)非常多，在鉬酸鹽和鈦、鋯鹽方面取得了較好的耐蝕性。無鉻鈍化工藝對環(huán)境的污染大大降低，但是鈍化膜質(zhì)量不能完全達到含鉻鈍化膜的水平，還沒有可以完全代替有鉻鈍化工藝的方法。

有機物中，植酸在鋅、鎂合金鈍化方面可以獲得很好的性能，但植酸、單寧酸在鋁合金鈍化方面研究較少。植酸、單寧酸等有機酸具有天然無毒、原料豐富的特點，這必將使有機酸無鉻鈍化工藝在未來的研究中不斷發(fā)展。硅烷復(fù)合膜是目前無鉻鈍化的重要研究方向，硅烷與稀土元素的摻雜使得鋁合金實現(xiàn)無毒、無害的綠色化學(xué)鈍化，鈍化膜層的耐蝕性更加優(yōu)良。

在鋁及鋁合金行業(yè)大力蓬勃發(fā)展的同時，鋁及鋁合金無鉻鈍化的研究也緊隨其后。隨著對于無鉻鈍化的成膜機理和工藝的不斷探究，勢必會研發(fā)出性能更加良好、操作更加簡單、污染排放率低的市場產(chǎn)品。