釔和檸檬酸對(duì)非負(fù)載磷化鎳催化劑加氫脫硫性能的影響

宋　華, 于　祺, 徐曉偉,3, 宋華林, 姜　楠, 李　鋒, 陳彥廣

(1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2. 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大慶 163318;3. 山東玉皇化工有限公司技術(shù)與研發(fā)中心, 菏澤 274500;4. 牡丹江醫(yī)學(xué)院黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 牡丹江 157011)

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釔和檸檬酸對(duì)非負(fù)載磷化鎳催化劑加氫脫硫性能的影響

宋華1,2, 于祺1, 徐曉偉1,3, 宋華林4, 姜楠1, 李鋒1, 陳彥廣1

(1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2. 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大慶 163318;3. 山東玉皇化工有限公司技術(shù)與研發(fā)中心, 菏澤 274500;4. 牡丹江醫(yī)學(xué)院黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 牡丹江 157011)

采用傳統(tǒng)程序升溫(TPR)法制備了稀土金屬釔(Y)或檸檬酸(CA)改性及Y和CA同時(shí)改性的非負(fù)載型Ni2P催化劑; 采用X射線(xiàn)衍射(XRD)分析、N2吸附比表面積(BET)測(cè)定、CO化學(xué)吸附分析、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征; 并考察了Y和CA對(duì)催化劑上進(jìn)行的二苯并噻吩(DBT)加氫脫硫(HDS)反應(yīng)性能的影響. 結(jié)果表明,Y和CA均可促使非晶相NixPyOz向磷化鎳活性相的轉(zhuǎn)化, 抑制Ni5P4雜晶相的形成, 從而促進(jìn)Ni2P活性相的生成; 同時(shí)能夠豐富催化劑的孔道, 抑制催化劑表面磷的富集, 得到更好的孔結(jié)構(gòu)、更高的活性相分散度.Y或CA以及兩者同時(shí)改性后的催化劑DBT轉(zhuǎn)化率均明顯高于Ni-P催化劑. 各催化劑的HDS活性大小順序?yàn)閅-Ni-P-CA>Ni-P-CA>Y-Ni-P>Ni-P. 在340 ℃, 3.0MPa, 氫油體積比700, 質(zhì)量空速(WHSV)1.5h-1的條件下,Y-Ni-P-CA催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率為97%, 比Ni-P催化劑提高了約35%.

加氫脫硫; 磷化鎳; 釔; 檸檬酸; 二苯并噻吩

近年來(lái), 隨著低質(zhì)量、重質(zhì)化原油的逐漸增多和環(huán)境污染的不斷加劇, 油品中硫、氮和氧含量過(guò)高成為環(huán)境污染的重要問(wèn)題, 環(huán)保法規(guī)對(duì)燃料油中硫含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格, 生產(chǎn)清潔燃油是煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)[1]. 目前, 國(guó)內(nèi)外主要采用加氫脫硫(HDS)技術(shù)改善油品質(zhì)量, 生產(chǎn)清潔燃料, 但傳統(tǒng)的商用HDS催化劑已難以滿(mǎn)足深度及超深度脫硫的要求[2,3]. 因此, 研發(fā)新型的高效率、高活性的深度及超深度HDS催化劑已成為從根本上解決脫硫問(wèn)題的焦點(diǎn)[4].

過(guò)渡金屬磷化物作為一類(lèi)近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的具備高加氫脫硫活性的催化加氫精制新材料[5～7], 與目前使用的工業(yè)催化劑相比具有更好的加氫選擇性, 且耗氫量少, 因此成為加氫精制催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).Oyama等[6]以二苯并噻吩(DBT)為探針, 發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬磷化物HDS和加氫脫氮活性順序?yàn)镹i2P>WP>MoP>CoP>Fe2P.Ni2P是過(guò)渡金屬磷化物中加氫脫硫性能最好的催化劑, 且具有熔點(diǎn)高、耐腐蝕、抗硫中毒性能高、熱穩(wěn)定性好及活性中心分散度高等優(yōu)點(diǎn). 隨著環(huán)保法規(guī)提出的低硫化、無(wú)硫化趨勢(shì),Ni2P催化劑作為高效率、高活性的HDS催化劑, 將最有可能替代目前工業(yè)上使用的硫化物催化劑.

HDS催化劑中常添加各種助劑以改善其催化性能. 近年來(lái)向Ni2PHDS催化劑中添加助劑以提高其催化性能方面的研究備受關(guān)注.Li等[8]向非負(fù)載Ni2P催化劑中引入稀土金屬Ce, 發(fā)現(xiàn)CeO2可以顯著降低Ni2P的晶粒尺寸, 提高活性相分散性, 增大比表面積, 進(jìn)而提高催化劑的HDS活性. 本研究組[9]制備了稀土釔(Y)改性的非負(fù)載型Ni2P催化劑, 發(fā)現(xiàn)引入Y可以促進(jìn)非晶相NixPyOz向磷化鎳活性相的轉(zhuǎn)化, 在抑制Ni5P4雜晶相形成的同時(shí), 可促進(jìn)小尺寸、高分散度的Ni2P相的生成, 還可抑制催化劑表面磷富集現(xiàn)象, 暴露更多的金屬活性位, 改善了二苯并噻吩(DBT)的HDS活性.Wang等[10]將檸檬酸(CA)引入非負(fù)載型Ni2P催化劑, 發(fā)現(xiàn)CA能減小Ni2P相的晶型尺寸, 從而提高催化劑的比表面積.

本文采用傳統(tǒng)程序升溫(TPR)法制備了稀土金屬釔(Y)或檸檬酸(CA)改性及Y和CA同時(shí)改性的非負(fù)載型Ni2P催化劑. 采用連續(xù)流動(dòng)式固定床高壓微型反應(yīng)裝置, 以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二苯并噻吩(DBT)/十氫萘溶液為模型化合物, 研究了Y和CA改性對(duì)非負(fù)載型Ni2P催化劑結(jié)構(gòu)以及加氫脫硫性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硝酸鎳(分析純, 北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠(chǎng)); 磷酸氫二銨和十氫萘(分析純, 北京化工廠(chǎng)); 硝酸(分析純, 哈爾濱市化工試劑廠(chǎng)); 硝酸釔和二苯并噻吩(分析純,AladdinIndustrialCo.Ltd.); 檸檬酸(分析純, 沈陽(yáng)新興試劑廠(chǎng)); 正十二烷(分析純, 成都市科龍化工試劑廠(chǎng)).

X射線(xiàn)衍射(XRD)分析在日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行, 采用CuKα輻射, 管電壓40kV, 管電流30mA, 掃描速率10°/min, 掃描范圍10°～80°; 催化劑比表面積(BET)采用美國(guó)Quantachrome公司NOVA2000e型測(cè)定儀, 利用低溫(-196 ℃)氮?dú)馕椒y(cè)定, 樣品首先在180 ℃, 1.3kPa條件下預(yù)處理1h; 樣品CO吸附表征在美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-C型化學(xué)吸附儀上完成, 熱導(dǎo)檢測(cè)(TCD), 采用脈動(dòng)法, 以He氣作為載氣. 測(cè)試前, 將催化劑在30mL/min的氫氣吹掃條件下, 以10 ℃/min速率升溫至500 ℃, 恒溫60min;X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析采用英國(guó)ThermoVGScientific公司的(SigmaProbe)電子能譜儀,MgKα為激發(fā)源, 電子結(jié)合能數(shù)值用樣品污染碳(C1s=284.6eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正; 透射電子顯微鏡(TEM)分析在日本電子公司JEM-1010型透射電子顯微鏡上進(jìn)行, 加速電壓100kV, 點(diǎn)分辨率0.4nm.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1催化劑的制備將適量的硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解于一定量的蒸餾水中(初始Ni/P摩爾比為1∶1), 攪拌得到懸濁液, 向其中加入濃硝酸, 得到澄清溶液. 將水蒸干后, 固體產(chǎn)物于120 ℃干燥12h, 于500 ℃焙燒3h得到磷化鎳前驅(qū)體(PNi2P). 將PNi2P用氫氣(200mL/min)還原, 以2.5 ℃/min的速率從室溫升溫至400 ℃, 再以1 ℃/min的速率升溫至500 ℃, 保持2h, 然后降溫至60 ℃, 氮?dú)夥这g化處理2h(氮?dú)饬魉贋?0mL/min), 得到的催化劑記為Ni-P.

向PNi2P前驅(qū)體中加入一定量硝酸釔溶液(Y/Ni摩爾比為0.06∶1), 攪拌30min, 浸漬12h后, 干燥, 焙燒得到Y(jié)改性的磷化鎳前驅(qū)體. 還原條件與Ni-P催化劑相同, 還原后的催化劑記為Y-Ni-P.

將適量的硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解于一定量的蒸餾水中, 攪拌得到懸濁液, 向其中加入CA(CA/Ni摩爾比為2∶1), 得到澄清溶液. 干燥, 焙燒得到CA改性的磷化鎳前驅(qū)體(PCANi2P). 還原條件與Ni-P催化劑相同, 還原后的催化劑記為Ni-P-CA.

向PCANi2P前驅(qū)體中加入一定量硝酸釔溶液(Y/Ni摩爾比為0.06∶1), 攪拌30min, 浸漬12h后, 干燥, 焙燒得到CA和Y同時(shí)改性的的磷化鎳前驅(qū)體. 還原條件與Ni-P催化劑相同, 還原后的催化劑記為Y-Ni-P-CA.

1.2.2催化劑活性評(píng)價(jià)采用連續(xù)固定床高壓微反裝置進(jìn)行HDS性能的評(píng)價(jià). 反應(yīng)前, 將催化劑在500 ℃下用氫氣(80mL/min)預(yù)處理2h. 反應(yīng)條件為340 ℃, 3.0MPa, 氫油體積比700, 質(zhì)量空速(WHSV)1.5h-1. 液體產(chǎn)物采用配備火焰離子檢測(cè)器的GC-14C型氣相色譜儀(日本島津公司)進(jìn)行分析. 反應(yīng)模型化合物為二苯并噻吩、十二烷烴(內(nèi)標(biāo)物)和十氫萘的混合溶液, 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%, 1%和98%.

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

Fig.1　　　　XRD patterns of the Ni-P(a), Y-Ni-P(b), Ni-P-CA(c) and Y-Ni-P-CA(d) catalysts

圖1為Ni-P,Y-Ni-P,Ni-P-CA與Y-Ni-P-CA催化劑的XRD譜圖. 由圖1可知,Ni-P催化劑在2θ=40.6°, 44.5°, 47.1°, 54.1°, 54.8°, 66.1°, 72.5°和74.5°處出現(xiàn)了明顯的Ni2P相(PDFNo. 03-0953)衍射峰, 在2θ=28.8°, 30.2°, 31.6°, 36.1°, 43.9°, 45.1°, 47.8°和53.0°處出現(xiàn)了較弱的Ni5P4相(PDFNo. 18-0883)衍射峰. 這表明Ni-P催化劑主要活性相為Ni2P相, 且有少量Ni5P4相. 此外,Ni-P催化劑在2θ=32°處出現(xiàn)較弱的彌散衍射峰, 此衍射峰為非晶相NixPyOz的衍射峰[11]. 在改性后各催化劑的XRD譜圖中, 2θ=40.6°, 44.5°, 47.1°, 54.1°, 54.8°, 66.1°, 72.5°和74.5°處出現(xiàn)了明顯的Ni2P相衍射峰, 且晶相Ni5P4和非晶相NixPyO的衍射峰基本消失, 表明單獨(dú)引入Y或CA以及同時(shí)引入Y和CA均能促進(jìn)非晶相NixPyOz向磷化鎳活性相的轉(zhuǎn)化, 同時(shí)能抑制Ni5P4雜晶相的形成, 從而促進(jìn)Ni2P相的生成. 通常認(rèn)為, 活性相衍射峰變寬是由于Ni2P微晶尺寸的減小. 由圖1還可見(jiàn), 與Ni-P相比, 改性后催化劑的衍射峰均變寬, 且衍射峰變寬大小順序?yàn)閅-Ni-P-CA>Ni-P-CA>Y-Ni-P, 表明非負(fù)載磷化鎳催化劑中Y和CA均能減小Ni2P晶粒的微晶尺寸, 促使Ni2P相更好的分散, 且Y和CA的共同作用使Y-Ni-P-CA催化劑具有更小的活性相尺寸.

2.2BET分析

表1列出了Ni-P,Y-Ni-P,Ni-P-CA與Y-Ni-P-CA催化劑的BET分析結(jié)果. 由表1可見(jiàn),Ni-P催化劑的比表面積和孔容均較低, 分別為6.1m2/g和0.025cm3/g. 添加稀土Y后,Y-Ni-P催化劑的比表面積和孔容分別為12.9m2/g和0.070cm3/g, 均高于Ni-P催化劑, 且催化劑的孔徑也有所提高. 這表明Y的引入改善了催化劑納米顆粒的堆積形式, 提高了比表面積. 與Ni-P和Y-Ni-P催化劑相比, 相應(yīng)的Ni-P-CA(56.5m2/g)和Y-Ni-P-CA(42.5m2/g)催化劑的比表面積分別提高了8.3和2.3倍, 同時(shí)均伴隨有孔容的提高和孔徑的降低. 這是由于引入CA時(shí), 在焙燒前驅(qū)體的過(guò)程中絡(luò)合物分解形成了豐富而細(xì)密的孔結(jié)構(gòu), 進(jìn)而改善了催化劑的表面性質(zhì).

Table 1　Structural data of the Ni-P, Y-Ni-P, Ni-P-CA and Y-Ni-P-CA catalysts

2.3CO吸附結(jié)果

CO化學(xué)吸附常用于確定金屬磷化物表面的金屬原子數(shù)量. 通常假設(shè)在室溫下每個(gè)表面Ni原子吸附1個(gè)CO分子, 同時(shí)忽略P原子對(duì)CO分子極少的吸附量,CO化學(xué)吸附可用于估算磷化鎳催化劑的活性位數(shù)量及其分散度[12].Ni-P,Y-Ni-P,Ni-P-CA與Y-Ni-P-CA催化劑的CO的吸附數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.Ni-P催化劑的CO化學(xué)吸附容量?jī)H為171μmol/g. 其可能原因如下: (1)Ni-P催化劑比表面積小, 活性相分散性差; (2)催化劑表面的磷富集(見(jiàn)表2)覆蓋了部分金屬活性位. 與Ni-P催化劑相比, 改性后各催化劑的CO吸附量明顯增大.Y-Ni-P和Ni-P-CA催化劑的CO吸附量分別達(dá)到287和328μmol/g,均明顯高于Ni-P催化劑. 這是由于Y和CA的引入均能提高催化劑的比表面積, 改善活性相的分散性; 且對(duì)于Ni-P-CA催化劑,CA的引入在前驅(qū)體中形成絡(luò)合物, 在絡(luò)合物分解過(guò)程中部分磷元素?fù)p失, 致使表面P/Ni摩爾比減小(見(jiàn)表2), 暴露出更多的Ni金屬活性位, 進(jìn)而得到了較高的CO吸附容量.Y-Ni-P-CA催化劑的CO吸附量最高, 達(dá)到343μmol/g, 這是由引入的Y和CA共同作用的結(jié)果. 值得注意的是, 與Ni-P-CA催化劑相比,Y-Ni-P-CA催化劑的CO吸附量有所增加, 但增長(zhǎng)幅度不大, 表明對(duì)于CA改性后的非負(fù)載磷化鎳催化劑,Y的引入對(duì)其表面金屬活性位的影響較小.

Table 2　Spectral parameters obtained by XPS analysis

2.4XPS分析

Fig.2　　　　XPS spectra of the Ni-P(a), Y-Ni-P(b), Ni-P-CA(c) and Y-Ni-P-CA(d) catalysts　　　(A) Ni2p core level of spectra; (B) P2p core level of spectra.

2.5TEM照片分析

各催化劑的TEM照片如圖3所示, 可見(jiàn),Ni-P催化劑的晶粒尺寸不均一, 這可能是由于催化劑中Ni2P和Ni5P4并存(見(jiàn)圖1XRD分析)所致, 晶體顆粒直徑約為10～15nm. 與Ni-P相比,Y-Ni-P催化劑中小顆粒的Ni5P4晶粒消失,Ni2P晶粒尺寸變化不大, 但更均一. 與Ni-P和Y-Ni-P催化劑相比, 相應(yīng)的Ni-P-CA催化劑的Ni2P晶粒尺寸變化不大, 但可觀(guān)察到大量小尺寸(5～7nm)的無(wú)定形Ni2P. 這些無(wú)定形Ni2P的存在是Ni-P-CA具有高比表面積的主要原因(見(jiàn)表1中SBET數(shù)據(jù)). 同時(shí)引入Y和CA的Y-Ni-P-CA催化劑, 基本上是由無(wú)定形Ni2P的小顆粒組成, 直徑約為2～8nm, 與Ni-P-CA相比, 大顆粒的Ni2P晶粒有所減少.

Fig.3　　　　TEM images of the Ni-P(A, A′), Y-Ni-P(B, B′), Ni-P-CA(C, C′) and 　　　Y-Ni-P-CA(D, D′) catalysts

2.6催化劑評(píng)價(jià)

Fig.4　　　　HDS activity of the Ni-P, Y-Ni-P, Ni-P-CA　　　and Y-Ni-P-CA catalyst　　　 340 ℃; 3.0 MPa; V(H2)/V(oil)=700; 　　　WHSV=1.5 h-1.

圖4示出了Ni-P，Y-Ni-P,Ni-P-CA與Y-Ni-P-CA催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系. 由圖4可見(jiàn), 所有催化劑的HDS活性均先隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大, 在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后保持不變.Ni-P催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定后僅為62%, 且達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間較長(zhǎng). 各改性后的催化劑HDS活性達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間明顯縮短, 且DBT轉(zhuǎn)化率均高于Ni-P催化劑, 表明Y和CA均對(duì)催化劑的HDS活性有重要影響.Y-Ni-P催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率為91%, 而Ni-P-CA催化劑的HDS活性為96%, 比Ni-P催化劑分別提高了29%和34%.Y和CA同時(shí)改性的Y-Ni-P-CA催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間的DBT轉(zhuǎn)化率均高于Y和CA單獨(dú)改性的催化劑,DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97%, 與Ni-P相比提高了35%. 添加Y和CA能夠提高催化劑HDS活性的原因可能是Y和CA能夠抑制Ni5P4的形成(見(jiàn)圖1中XRD照片), 從而促進(jìn)Ni2P活性相的形成; 顯著提高催化劑的比表面積(見(jiàn)表1中SBET數(shù)據(jù)), 并提高其分散度; 抑制催化劑表面磷富集, 暴露出更多Ni的活性位(見(jiàn)表1中CO吸附數(shù)據(jù)). 各催化劑的DBTHDS轉(zhuǎn)化率大小順序?yàn)閅-Ni-P-CA>Ni-P-CA>Y-Ni-P>Ni-P.

HDS反應(yīng)穩(wěn)定后, 計(jì)算各催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值, 結(jié)果如表1所示.Ni-P催化劑的TOF值為8.5×10-3s-1. 不同于CO吸附量和HDS活性的增大, 各改性后催化劑的TOF值與Ni-P催化劑相比, 均有所減小. 這可能是由于催化劑表面的金屬活性位只是提供了最初的活性相, 而不是參與HDS反應(yīng)的真正的活性相[14].Oyama等[6,15,16]也得到了相似的結(jié)論, 并認(rèn)為在HDS反應(yīng)中真正參與反應(yīng)的是NixPySz活性相.

通常認(rèn)為DBT的HDS反應(yīng)是通過(guò)以下2個(gè)平行途徑進(jìn)行: (1) 直接脫硫(DDS). 該過(guò)程先生成BP, 之后BP加氫生成CHB. (2) 加氫后脫硫(HYD). 該途徑先生成CHB和四氫二苯并噻吩(TH-DBT). 由于在DDS途徑中BP轉(zhuǎn)化為CHB的量很小, 可以忽略, 故可分別利用BP,CHB來(lái)計(jì)算催化劑DDS、HYD途徑的選擇性. 據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道,Ni2P存在2種不同配位的Ni原子, 即四面體配位的Ni1位和方錐體配位的Ni2位,Ni1和Ni2均在較大的Ni2P晶粒上出現(xiàn), 但Ni2位在較小的Ni2P晶粒上更多; 它們?cè)贖DS反應(yīng)中分別形成了2種不同的初始活性位, 較低配位的Ni1位更有利于DDS途徑脫硫, 而高配位的Ni2位則更有利于HYD途徑脫硫.

Fig.5　　　　HDS selectivity of the Ni-P, Y-Ni-P, 　　　Ni-P-CA and Y-Ni-P-CA catalysts　　　Conditions: 340 ℃, 3.0 MPa, V(H2)/V(oil)=700, 　　　WHSV=1.5 h-1.

圖5為Ni-P,Y-Ni-P,Ni-P-CA與Y-Ni-P-CA催化劑的DBTHDS產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化關(guān)系. 由圖5可知, 4種催化劑的DBTHDS產(chǎn)物中BP的選擇性均高于CHB的選擇性, 再次證明在HDS反應(yīng)過(guò)程中DDS途徑更占優(yōu)勢(shì). 與Ni-P催化劑相比,Y-Ni-P催化劑的CHB選擇性稍有增大, 這可能是由于Y的引入促進(jìn)了Ni2P晶粒尺寸減小, 分散度提高,Ni2位的數(shù)量增加,Ni1位數(shù)量不變, 使HDS反應(yīng)中HYD途徑增強(qiáng)的緣故;Ni-P-CA催化劑的BP選擇性略有增大, 這可能是由于Y的引入抑制了催化劑表面磷富集占主導(dǎo), 從而暴露出更多的Ni1位所致; 而Y-Ni-P-CA催化劑的HDS產(chǎn)物的選擇性與Ni-P催化劑基本相同, 表明在Y和CA共同作用下, 該催化劑中參與HDS反應(yīng)的Ni1位與Ni2位的比值基本不變.

3　結(jié)　　論

向非負(fù)載的Ni2P催化劑中分別引入稀土金屬釔(Y)、檸檬酸(CA)或同時(shí)引入Y和CA制備了系列Y,CA改性的非負(fù)載型Ni2P催化劑, 考察了Y和CA對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及DBTHDS性能的影響. 結(jié)果表明,Y和CA均可促使非晶相NixPyOz向磷化鎳活性相的轉(zhuǎn)化, 促進(jìn)Ni2P活性相的生成, 同時(shí)抑制Ni5P4雜晶相的形成; 能夠豐富催化劑的孔道, 顯著提高催化劑的比表面積, 抑制催化劑表面磷的富集, 從而使催化劑具有更好的孔結(jié)構(gòu)、更高的活性相分散度. 引入Y使HYDHDS途徑增強(qiáng), 提高了催化劑對(duì)CHB的選擇性; 引入CA使DDSHDS途徑增強(qiáng), 提高了催化劑對(duì)BP的選擇性;Y-Ni-P-CA催化劑的HDS產(chǎn)物的選擇性與Ni-P催化劑基本相同, 表明在Y和CA共同作用下, 催化劑中參與HDS反應(yīng)的Ni1位與Ni2位的比值基本不變.Ni-P催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率僅為62%,Y,CA改性后各催化劑DBT轉(zhuǎn)化率均明顯高于Ni-P催化劑.Y-Ni-P-CA催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率為97%, 比Ni-P催化劑提高了35%. 各催化劑的HDS活性大小順序?yàn)閅-Ni-P-CA>Ni-P-CA>Y-Ni-P>Ni-P.

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(Ed.:V,Z,K)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21276048),theProjectofEducationDepartmentofHeilongjiangProvince,China(No.12541060)andtheGraduateInnovationProjectofNortheastPetroleumUniversity,China(No.YJSCX2016-019NEPU).

EffectofYttriumandCitricAcidontheHydrodesulfurizationPerformanceofUnsupportedNickelPhosphide?

SONGHua1,2,YUQi1,XUXiaowei1,3,SONGHualin4*,JIANGNan1,LIFeng1,CHENYanguang1

(1. College of Chemistry & Chemical Engineering, 2. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China; 3. Shandong Yuhuang Chemical Co. Ltd., Heze 274500, China;4. Key Laboratory of Cancer Prevention and Treatment of Heilongjiang Province, Mudanjiang Medical University, Mudanjiang 157011, China)

TheYttrium(Y),citricacid(CA)andcombinedYandCAmodifiedbulknickelphosphide(Ni-P)catalystswerepreparedbytemperatureprogrammedreduction(TPR)method.ThecatalystswerecharacterizedbymeansofX-raydiffraction(XRD),N2-adsorptionspecificsurfaceareameasurements(BET),COchemisorptionuptakemeasurements,X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM).TheeffectsofYandCAoncatalystactivityfordibenzothiophene(DBT)hydrodesulfurization(HDS)werestudied.TheresultsindicatedthatbothYandCAcanpromotethetransformationfromNixPyOzamorphousphasetonickelphosphideactivephase,suppresstheformationofNi5P4phaseandthereforepromotetheformationofNi2Pactivephase.AdditionofYorCAcanincreasethesurfaceareaandsuppresstheenrichmentofphosphorusonsurface,leadingtoasmallerandhighlydispersedactivephaseparticles.TheY,CAandcombinedYandCAmodifiednickelphosphidecatalystswereprovedtopossesshigherHDSactivitythanNi-Psample.TheDBTconversionsofcatalystsfollowedtheorder:Y-Ni-P-CA>Ni-P-CA>Y-Ni-P>Ni-P.Attheconditionsof340 ℃, 3.0MPa,WHSVof1.5h-1andH2/oilvolumeratioof700,theDBTconversionoftheY-Ni-P-CAcatalystreached97%,whichisanincreaseof35%whencomparedwiththatfoundforbulkNi-Psample.

Hydrodesulfurization;Nickelphosphide;Yttrium;Citricacid;Dibenzothiophene

2015-11-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-13.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21276048)、 黑龍江省教育廳面上項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 12541060)和東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):YJSCX2016-019NEPU)資助.

O643.361;TQ426.95

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 宋華林, 男, 博士, 高級(jí)工程師, 主要從事催化劑表征方面的研究.E-mail:songhua2004@sina.com