超臨界CO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備聚苯乙烯膜及膜體系的相圖計算

劉學(xué)武, 陳淑花, 詹世平

(1. 大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院, 大連 116023;2. 大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 大連 116622)

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超臨界CO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備聚苯乙烯膜及膜體系的相圖計算

劉學(xué)武1, 陳淑花2, 詹世平2

(1. 大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院, 大連 116023;2. 大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 大連 116622)

以甲苯為溶劑, 利用超臨界CO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了多孔非對稱聚苯乙烯膜. 通過掃描電鏡對膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 探討了不同溫度、壓力和鑄膜液中聚苯乙烯濃度對膜形態(tài)、孔徑分布及膜孔隙率的影響; 同時, 基于Tompa擴(kuò)展的Flory-Huggins聚合物溶液理論計算了聚苯乙烯/超臨界CO2/甲苯鑄膜體系的三元相圖. 研究表明, 在溫度為35～65 ℃、壓力為8～16MPa及聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～35%條件下, 制備的聚苯乙烯膜截面呈胞腔狀孔結(jié)構(gòu), 孔隙率為53.54%～84.67%, 且孔隙率隨溫度、壓力和聚苯乙烯濃度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢. 相圖計算結(jié)果表明, 溫度對體系雙節(jié)線位置的改變影響較小, 而壓力對其影響相對較大.

超臨界CO2相轉(zhuǎn)化; 聚苯乙烯; 微孔聚合物; 孔隙率; 三元相圖

膜按形態(tài)或結(jié)構(gòu)可分為對稱膜、非對稱膜和液膜, 若只考慮固體膜, 則有對稱與非對稱之分. 非對稱膜包括相轉(zhuǎn)化膜及復(fù)合膜2類, 相轉(zhuǎn)化膜表皮層與支撐層為同種材料, 一般是通過相轉(zhuǎn)化過程形成非對稱結(jié)構(gòu), 其在膜分離技術(shù)中應(yīng)用非常廣泛.

目前, 浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化法(L-S法)是制備非對稱膜的主要方法[1], 但L-S法制膜過程存在很多不足, 如對工藝條件要求苛刻、產(chǎn)品成品率低、大規(guī)模生產(chǎn)較困難、膜干燥時易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷、很難徹底脫除殘留溶劑, 且在凝膠固化、熱處理及后處理等工序產(chǎn)生大量廢水等問題.

近年來, 人們利用超臨界流體的獨(dú)特性能, 開發(fā)了許多超臨界流體過程, 其在藥物微粒、多孔纖維和多孔泡沫塑料等聚合物材料的制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2～7].

利用超臨界CO2(ScCO2)作為非溶劑制備具有非對稱性結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜是超臨界流體應(yīng)用的又一新的研究熱點(diǎn). 這項新的制膜技術(shù)的原理與傳統(tǒng)的L-S制膜方法類似, 即利用ScCO2既能溶脹大多數(shù)聚合物又能溶解很多小分子的特性, 以ScCO2作為體系的非溶劑, 通過ScCO2與溶劑的交換, 使聚合物溶液呈現(xiàn)出熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài), 從而誘導(dǎo)溶液發(fā)生相分離[8～10].

目前ScCO2制備多孔高聚物膜的研究主要集中在選擇新的聚合物材料(包括其共聚物)方面, 并考察溫度、壓力、聚合物溶液濃度及溶劑種類對制備的膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響[11～15].

本文以聚苯乙烯(PSt)為模型材料, 研究了ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法對制備PSt膜截面的孔徑及孔隙率的影響, 以全面考察實(shí)驗因素對制備的非對稱膜截面的影響, 對含有ScCO2的鑄膜體系三元相圖進(jìn)行了模擬計算, 并分析了實(shí)驗參數(shù)對雙節(jié)線與聯(lián)結(jié)線的影響.

1　實(shí)驗部分

1.1實(shí)驗裝置

實(shí)驗裝置如圖1所示.CO2經(jīng)壓縮機(jī)加壓后輸送到成膜室, 最高操作壓力為40MPa.CO2在進(jìn)入成膜室前經(jīng)預(yù)熱管進(jìn)行預(yù)熱, 將該預(yù)熱管與成膜室浸入同一個恒溫水浴中, 以保持成膜室溫度不受CO2進(jìn)氣的影響. 恒溫水浴的溫度可由溫控儀(TCI)進(jìn)行控制, 以確保在整個實(shí)驗過程中溫度維持恒定.

Fig.1　Schematic illustration of the ScCO2 setupP: Pressure gauge; TCI: temperature control indicator; 1. CO2 tank; 2,4,5. valve; 3. compressor; 6. polymer membrane; 7. supporting block; 8. membranes formation vessel.

1.2材料

聚苯乙烯(PSt), 撫順石化公司, 分子量45000, 密度1.10g/cm3; 甲苯, 天津市博迪化工有限公司, 純度大于99.5%, 蒸發(fā)殘渣0.001%, 水分0.3%;CO2由大連理工大學(xué)化工學(xué)院提供, 純度99%.

1.3聚苯乙烯膜的制備

將PSt放在干燥箱(DHG系列電熱鼓風(fēng)干燥箱)中恒溫(70 ℃)干燥24h后, 用電子秤稱取適量PSt, 加入適量甲苯, 配置成所需濃度的溶液. 攪拌均勻后, 靜置以除去溶液中的氣泡.

用溫控儀控制系統(tǒng)達(dá)到實(shí)驗溫度后, 開啟壓縮機(jī)壓力. 在光滑潔凈的金屬板上刮制約200～300μm厚的鑄膜液, 將金屬板置入成膜室中, 密封后, 開啟CO2氣瓶閥1與管路閥2, 加壓至需要的實(shí)驗壓力. 保壓40min后, 打開出口閥3, 吹掃成膜室30min, 再泄放成膜室內(nèi)的壓力.

1.4聚苯乙烯膜結(jié)構(gòu)表征和孔隙率測定

膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測. 在液氮中將膜脆斷, 然后將樣品置于真空烘箱中烘干, 經(jīng)過噴金處理后觀測其斷面結(jié)構(gòu). 用KYKY-SemImage軟件測量膜的平均孔徑并計算孔徑分布. 每張膜大約采用200個孔進(jìn)行分析.

利用PSt膜的體積變化測量孔隙率. 取部分成品膜作為試樣, 測量其厚度和面積, 在干燥條件下稱其質(zhì)量, 膜的孔隙率P可按下式進(jìn)行計算[16], 重復(fù)測定3次, 取平均值.

式中: S為試樣面積(cm2); d為試樣平均膜厚(cm); ρ為PSt的密度(g/cm3); w為試樣干重(g).

1.5PSt/ScCO2/甲苯體系的相圖計算

基于Tompa擴(kuò)展的Flory-Huggins聚合物溶液理論[17], 利用Hansen溶解度參數(shù)確定體系二元相互作用參數(shù)[18], 計算得出PSt/ScCO2/甲苯體系的三元相圖. 本文僅討論相互作用參數(shù)為常數(shù)的情況, 按常數(shù)處理具有一定的普適性.

由于ScCO2的特殊性質(zhì), 使其溫度和壓力對溶解度參數(shù)的影響很大. 對不同溫度及壓力下的ScCO2溶解度參數(shù)值, 可通過Huang等[19]提出的狀態(tài)方程并結(jié)合Williams[20]提出的方法進(jìn)行計算, 從而得到合適的解. 采用工程計算軟件Matlab進(jìn)行計算.

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對膜孔徑及孔隙率的影響

在聚合物初始濃度為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、壓力為12MPa及35～65 ℃條件下, 考察溫度對膜的影響. 以35和55 ℃下制得的膜為例, 其電鏡照片如圖2所示. 圖3給出了各溫度下制備的膜截面孔徑的分布情況. 從圖2和圖3可知, 當(dāng)溫度從35 ℃升高到55 ℃時, 孔密度減小, 但平均孔徑卻由6.8μm增大到9.2μm.

Fig.2　　　　Effect of temperature on PSt(25%, mass fraction) membrane cross-section at 12 MPa Temperature/℃: (A) 35; (B) 55.

Fig.3　　　　Cell size distribution of PSt(25%) membrane at 35 ℃(a) and 55 ℃(b) with 12 MPa

Fig.4　　　　Porosity of PSt(25%) membrane at different temperature with 12 MPa

圖4為12MPa、聚合物濃度25%時制備的膜孔隙率的變化情況. 隨著溫度從35 ℃升高到45 ℃, 孔隙率由63.2%增大到極大值73.1%; 繼續(xù)升高溫度到65 ℃, 孔隙率又由73.1%減小到53.54%. 一方面, 溫度升高會使系統(tǒng)能量增加, 分子運(yùn)動加快, 從而加速ScCO2與溶劑分子之間的交換.ScCO2與溶劑的交換速率越快, 進(jìn)入膜內(nèi)的ScCO2越多, 膜內(nèi)形成的孔越多, 最后使形成的膜孔結(jié)構(gòu)松散, 膜孔徑增大, 孔隙率增加. 另一方面, 因為ScCO2的溶解能力與其密度緊密相關(guān), 而ScCO2的密度又對溫度和壓力的變化非常敏感, 通過對溫度和壓力的適當(dāng)調(diào)節(jié), 可以使ScCO2的密度值發(fā)生幾個數(shù)量級的改變. 通常, 在相同的操作條件下ScCO2的密度會隨著溫度的升高而降低.ScCO2的密度越低, 對有機(jī)溶劑的溶解能力就越弱, 這就表明ScCO2與溶劑的相溶性越差. 當(dāng)溶劑與非溶劑之間的相溶性較小時, 相分離過程進(jìn)行得較緩慢. 同時高溫使分子鏈運(yùn)動加劇, 凝固成型的聚合物有逐漸收縮聚集的趨勢, 因而導(dǎo)致實(shí)驗溫度高于45 ℃時, 膜孔隙率開始降低.

2.2壓力對膜孔徑及孔隙率的影響

在聚合物濃度為25%、溫度為40 ℃、壓力為8～16MPa條件下, 考察壓力對膜的影響. 以9和16MPa條件下制得的膜為例, 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的電鏡照片如圖5所示. 圖6給出了這2個壓力下所得到的膜截面孔的孔徑分布情況. 從圖5和圖6可知, 當(dāng)壓力從9MPa升高到16MPa時, 孔密度增加, 平均孔徑由13.1μm減小到7.3μm, 膜的非對稱性增加.

Fig.5　　　　Effect of pressure on PSt(25%) membrane cross-section at 40 ℃ Pressure/MPa: (A) 9; (B) 16.

Fig.6　Cell size distribution of PSt(25%) membrane with 9 MPa(a) and 16 MPa(b) at 40 ℃

Fig.7　　　　Porosity of PSt(25%) membrane with different pressure at 40 ℃

圖7給出了40 ℃下, 聚合物濃度25%時制備膜的孔隙率變化情況. 隨壓力從8MPa升高到9MPa, 孔隙率由78.07%增大到極大值84.67%; 但隨著壓力繼續(xù)升高到16MPa, 孔隙率又逐漸減小到68.18%. 一方面, 壓力越大, 進(jìn)入溶液的ScCO2越多, 膜孔越多, 孔隙率越高; 另一方面, 增大壓力,ScCO2的密度也隨之變大, 使其黏度也增加, 減緩了與溶劑的交換速率, 導(dǎo)致孔隙率降低. 由圖7可知, 當(dāng)壓力在9MPa以下時, 前者對孔隙率的影響起主導(dǎo)作用, 壓力的增大使孔隙率提高; 當(dāng)壓力大于9MPa時, 后者對孔隙率的影響起主導(dǎo)作用, 導(dǎo)致孔隙率會隨著壓力的升高而減小.

Fig.8　　　　Effect of polymer concentration on PSt membrane cross-section at 40 ℃ and 10 MPa Mass fraction of PSt: (A) 15%; (B) 35%.

2.3聚合物濃度對膜孔徑及孔隙率的影響

在40 ℃, 10MPa及聚合物濃度15%～35%條件下, 考察濃度對制備膜的影響. 以聚合物濃度為15%和35%制得的膜為例, 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的電鏡照片如圖8所示. 圖9給出了不同濃度下制備的膜截面的孔徑分布情況. 從圖8和圖9可知, 當(dāng)PSt濃度從15%升高到35%時, 孔密度增加, 但平均孔徑由14.1μm減小到9.7μm.

Fig.9　Cell size distribution of 15% PSt(a) and 35% PSt(b) membranes at 40 ℃ and 10 MPa

Fig.10　Porosity of PSt membrane with different mass fractions of PSt at 40 ℃ and 10 MPa

圖10為PSt濃度范圍內(nèi)膜孔隙率的變化情況. 隨PSt濃度從15%升高到25%, 孔隙率由71.1%增大到一個極大值81.46%; 然后隨PSt濃度繼續(xù)升高到35%, 孔隙率迅速減小到58%. 隨著鑄膜液中聚合物濃度的增加, 聚合物網(wǎng)絡(luò)密度也增加, 聚合物網(wǎng)絡(luò)孔和聚集體孔的數(shù)量變多, 這兩類孔的孔徑較小, 而對孔徑影響較大的是相分離孔. 因此, 當(dāng)聚合物濃度低于一定數(shù)值時(25%), 孔隙率隨濃度上升而增加. 當(dāng)聚合物濃度大于一定數(shù)值時(25%), 孔隙率又隨濃度上升而減小, 其原因在于: 鑄膜液中聚合物濃度的增加導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動能力減弱, 使得最先形成的膜皮層較致密, 鑄膜液黏度增大, 溶劑與ScCO2的交換速率減慢, 膜的凝膠速度減小, 斷面更易形成海綿狀結(jié)構(gòu), 膜的非對稱性減小.

2.4PSt/ScCO2/甲苯體系的三元相圖計算

PSt/ScCO2/甲苯體系三元相圖計算參數(shù)列于表1. 雙節(jié)線與聯(lián)結(jié)線計算結(jié)果如圖11和圖12所示. 三元相圖中靠近聚合物-溶劑軸的為雙節(jié)線, 短線為聯(lián)結(jié)線.

Table 1　Input parameters for calculating the ternary phase diagram of PSt/ScCO2/toluene system

Fig.11　　　　Phase diagram of the PSt/ScCO2/toluene system with different temperatures

Fig.12　　　　Phase diagram of the PSt/ScCO2/toluene system with different pressures

由圖11可見, 55 ℃時體系的雙節(jié)線要比35 ℃時的雙節(jié)線更靠近聚合物-溶劑軸, 此時的聯(lián)結(jié)線斜率比35 ℃時的聯(lián)結(jié)線斜率大, 35 ℃對應(yīng)的聯(lián)結(jié)線更陡; 低壓時體系的雙節(jié)線更靠近聚合物-溶劑軸, 9MPa時對應(yīng)的聯(lián)結(jié)線斜率大, 16MPa對應(yīng)的聯(lián)結(jié)線更陡, 如圖12所示.

僅從雙節(jié)線的角度考慮, 雙節(jié)線越靠近聚合物-溶劑軸, 分相時所需的非溶劑量越少, 達(dá)到相分離所需的時間就越短. 但若從聯(lián)結(jié)線斜率的角度分析, 則應(yīng)是聯(lián)結(jié)線的斜率越大, 分相時所需的非溶劑量就越多, 從而使得達(dá)到相分離所需的時間應(yīng)越長. 隨著溫度的升高(或壓力的降低), 雙節(jié)線位置與聯(lián)結(jié)線斜率的變化對于體系的分相行為呈現(xiàn)出相反的影響規(guī)律.

此外, 由圖11和圖12還可看出, 55 ℃與9MPa時聯(lián)結(jié)線與雙節(jié)線相交在較高聚合物濃度的位置, 這表明當(dāng)升高溫度和降低壓力時, 體系液-液分相后聚合物富相發(fā)生玻璃化(膜的固化過程)速度相對較快, 從而抑制分相孔的粗化及長大. 然而, 圖2和圖5所示實(shí)驗結(jié)果與相圖分析結(jié)果恰好相反, 這可能是因為對于PSt/ScCO2/甲苯成膜體系而言, 擴(kuò)散動力學(xué)對膜的形成過程(延遲或瞬時分相)起著主導(dǎo)控制作用. 根據(jù)擴(kuò)散動力學(xué), 擴(kuò)散系數(shù)是溫度的函數(shù), 溫度越低擴(kuò)散系數(shù)越小, 在較低溫度下, 由于體系擴(kuò)散過程進(jìn)行得相對緩慢, 可能導(dǎo)致體系發(fā)生延遲分相, 因而得到的孔徑較小. 通過壓力的影響分析可知, 壓力升高將導(dǎo)致ScCO2的黏度增大, 從而使其擴(kuò)散系數(shù)減小, 因而高壓時體系也可能會出現(xiàn)延遲分相的情況. 由相圖比較可知, 與溫度相比, 壓力對成膜體系雙節(jié)線位置的改變影響比較大.

3　結(jié)　　論

利用ScCO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法可制備出非對稱PSt膜. 溫度升高, 孔密度減小, 平均孔徑由6.8μm增大到9.2μm; 壓力升高, 孔密度增加, 平均孔徑由13.1μm減小到7.3μm, 膜的非對稱性增加;PSt濃度升高, 孔密度同樣增加, 平均孔徑由14.1μm減小到9.7μm. 相圖計算結(jié)果表明, 溫度對體系雙節(jié)線位置的改變影響較小, 而壓力對體系雙節(jié)線位置的影響相對較大.

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(Ed.:D,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21106010, 21376035).

ExperimentalStudyandTheoreticalPhaseDiagramCalculationforPolystyreneMembranesPreparedbySupercriticalCO2-inducedPhaseInversion?

LIUXuewu1*,CHENShuhua2*,ZHANShiping2

(1. School of Chemical Machinery and Safety Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China;2. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China)

Microporousasymmetricpolystyrene(PSt)membraneswerepreparedbysupercriticalCO2-inducedphaseinversion.Theexperimentsweredesignedandconductedtoinvestigatetheeffectsofdifferentprocessparameters,suchastemperature,CO2pressureandPStconcentrationincastingsolution,onthemembranemorphologies,poresizedistributionandespeciallyontheporosityofthemembranes.Theternaryphasediagramsofpolystyrene/supercriticalCO2/toluenesystemweredeterminedbasedontheextendedFlory-HugginstheoryofpolymersolutionsofTompa.ThepreparedPStmembranehadacellularstructure.Theporosityoftheproductswasintherangeof53.54%—84.67%;anditshowedatendencyofincreasingtoapeakandthendecreasingwiththeincreaseofeachparameter(temperature,pressureorPStconcentration).Thetheoreticalphasediagramsindicatedthatpressurehasmoreinfluenceinchangingthebinodalcurvelocationthanthatoftemperature.

SupercriticalCO2phaseinversion;Polystyrene;Microporousmembrane;Porosity;Ternaryphasediagram

2016-04-05. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-14.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21106010, 21376035)資助.

O631;TQ423.2;TQ028.8

A

聯(lián)系人簡介: 劉學(xué)武, 男, 博士, 副教授, 主要從事超臨界流體技術(shù)/氣體分離凈化研究.E-mail:liuxuewu@dlut.edu.cn

陳淑花, 女, 博士, 副教授, 主要從事超臨界流體技術(shù)研究.E-mail:chensh1976@126.com