納米鐵類Fenton氧化降解羅丹明B廢水

潘 婕 妤，　許 延 營，　孫 德 棟，　姜 　 南，　董 曉 麗，　馬 　 春

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；2.青島水務(wù)集團(tuán)， 山東 青島　266000 )

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納米鐵類Fenton氧化降解羅丹明B廢水

潘 婕 妤1，許 延 營2，孫 德 棟1，姜 南1，董 曉 麗1，馬 春1

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；2.青島水務(wù)集團(tuán)， 山東 青島266000 )

采用液相還原法制備納米零價(jià)鐵(nZVI)，制備得到的納米鐵顆粒粒徑在20～50 nm，并使用納米零價(jià)鐵與過氧化氫形成異相Fenton試劑氧化體系對(duì)染料羅丹明B進(jìn)行降解，考察了pH、溫度、H2O2投加量、納米鐵投加劑量對(duì)羅丹明B降解率的影響。結(jié)果表明，30 ℃、pH 2.0、納米零價(jià)鐵0.8 g/L、過氧化氫1 mmol/L、反應(yīng)10 min，羅丹明B降解率達(dá)到99%。反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.337 min-1(30 ℃)。

納米鐵；過氧化氫；異相芬頓；羅丹明B

0　引　言

染料廢水污染物濃度高,色度深,難生物降解,易引發(fā)許多環(huán)境污染問題[1-2]。染料廢水的處理方法有很多，F(xiàn)enton試劑作為高效快速的處理方法[3]被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的Fenton試劑采用Fe2+/H2O2，它的缺點(diǎn)是處理后在廢水中產(chǎn)生大量的污泥，并形成高濃度的陰離子[4]。近年來，環(huán)境工程的研究人員成功應(yīng)用零價(jià)鐵/H2O2的方法處理染料廢水。以固體形態(tài)的零價(jià)鐵代替Fe2+作為鐵鹽，克服了Fe2+的高級(jí)氧化過程中相關(guān)的缺點(diǎn)。納米鐵顆粒因?yàn)槠淞叫?、比表面積和比表面能大、流動(dòng)性高等良好的反應(yīng)性，越來越多地受到大眾關(guān)注。使用納米鐵處理染料廢水,表現(xiàn)出納米鐵的多功能性在環(huán)境工程中的應(yīng)用潛力[5]。本實(shí)驗(yàn)以納米鐵粉代替二價(jià)鐵鹽構(gòu)成的異相Fenton試劑對(duì)染料廢水降解(以羅丹明B溶液為研究對(duì)象)，主要考察納米鐵投加量、過氧化氫投加量、初始pH、溫度等多種因素對(duì)羅丹明B降解率的影響，以期為染料廢水的處理提供新的思路。

1　材料與方法

1.1主要材料

羅丹明B(AR)，過氧化氫(30%)，F(xiàn)eSO4·7H2O，硼氫化鈉，丙酮，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.1 mol/L HCl，0.1 mol/L NaOH，去離子水，無水乙醇。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取10 mg/L的羅丹明B溶液100 mL移入250 mL的錐形瓶中，用HCl調(diào)節(jié)溶液的酸性，加入一定量的納米鐵顆粒，以及一定量的過氧化氫溶液，用膠塞密封后置于水浴磁力攪拌器(130 r/min)上攪拌進(jìn)行降解反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)量上層清液中羅丹明B的殘留濃度。

1.3分析方法

羅丹明B的濃度經(jīng)過紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收峰554 nm處測(cè)定。降解率以脫色率表示。

脫色率=(A0-A)/A

式中：A0為羅丹明B初始濃度時(shí)的吸光度；A為t時(shí)刻時(shí)取樣測(cè)得的吸光度。

1.4納米鐵的制備

采用液相還原法制備納米鐵顆粒[6]。由于納米鐵顆粒小，性質(zhì)活潑，很容易與空氣中的氧發(fā)生劇烈反應(yīng)，不能在通風(fēng)處干燥樣品，否則會(huì)產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。

2　結(jié)果與討論

2.1納米鐵的表征

2.1.1納米零價(jià)鐵的XRD分析

室溫下制備的納米零價(jià)鐵的XRD圖譜如圖1所示?？梢?，衍射角度為30°～70°時(shí)，在2θ=44.9°處出現(xiàn)了的弱且寬的峰。經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此位置對(duì)應(yīng)的衍射峰為bcc鐵[7]。寬的衍射峰，說明此納米鐵以無定形態(tài)，即非晶狀態(tài)存在[8]。

圖1　納米鐵的XRD圖

2.1.2納米零價(jià)鐵的SEM分析

在室溫條件下，采用液相還原法所制備的納米鐵顆粒的掃描電鏡照片如圖2所示。從圖中可以看出，納米鐵的顆粒粒徑在20～50 nm，屬于納米級(jí)別。圖中的納米鐵顆粒自身呈球形，由于具有磁性的納米鐵顆粒受地磁力，顆粒粒子之間存在的靜磁力，還有其自身的表面張力等共同作用以使得納米鐵顆粒呈現(xiàn)鏈狀團(tuán)聚狀[9]。

圖2　鐵納米顆粒電子顯微鏡掃描圖

2.2實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1納米鐵的投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖3可見，隨著納米鐵投加量的增加，降解率先增大后減小。納米鐵投加量為0.6～0.8 g/L時(shí)，降解率可以達(dá)到98%。當(dāng)納米鐵的投加量超過或者不足時(shí)，都不利于羅丹明B的降解。納米鐵用量過低，起催化作用的Fe2+減少，故而催化H2O2產(chǎn)生的·OH的量也相對(duì)減少，所以降解率下降。納米鐵的用量過大，會(huì)發(fā)如下反應(yīng)[10]：

圖3　納米鐵的投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響

溶液中有限的·OH通過這種方式被消耗，所以導(dǎo)致羅丹明B的降解率下降。

2.2.2H2O2投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖4可見，當(dāng)H2O2加入量為1 mmol/L時(shí)，有很高的降解率，為99.3%；當(dāng)H2O2加入量較少，為0.1 mmol/L時(shí)，降解率較低，為76.8%。其原因是H2O2是Fenton體系中產(chǎn)生·OH的主體，H2O2的量降低導(dǎo)致產(chǎn)生的·OH的量降低，羅丹明B的降解率也就隨之降低[11]；H2O2加入量增大，雖然提高了降解率，但是由于過量的H2O2與產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，使·OH的量減少，導(dǎo)致羅丹明B的降解率下降。

圖4　H2O2的量對(duì)降解率的影響

2.2.3初始pH對(duì)羅丹明B的降解率的影響

由圖5可見，隨著pH從1.0升至6.0，羅丹明B的降解率先升高后降低，降解率從pH 1時(shí)的76.2%升至pH 2時(shí)的99.1%，pH 6時(shí)降低到18.5%；酸性條件有利于nZVI催化H2O2產(chǎn)生·OH[10]。當(dāng)溶液初始pH為2.0時(shí)，反應(yīng)體系比較穩(wěn)定，酸性條件可以緩解羥基鐵復(fù)合物或氫氧化鐵沉淀的生成和覆蓋。pH繼續(xù)升高，H2O2會(huì)與OH-發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣，使·OH的產(chǎn)量降低[12]； 而pH過低，nZVI表面發(fā)生鈍化生成保護(hù)膜，減弱了其催化H2O2生成·OH的能力，因此降低了羅丹明B的降解率。酸性條件下，納米鐵與H+反應(yīng)生成具有還原性的氫氣,而氫氣會(huì)對(duì)羅丹明B的降解產(chǎn)生影響。

圖5　初始pH對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B降解率的影響

圖6表明，只用H2O2處理羅丹明B時(shí)，羅丹明B幾乎不被降解，10 min時(shí)降解率依然不到5%，這說明即使H2O2具有很強(qiáng)的氧化性，但對(duì)羅丹明B的降解率較低[13]；在nZVI-H2O2體系中，2 min時(shí)，羅丹明B的降解率達(dá)到了78.6%，6 min 時(shí)達(dá)到99.1%，這說明nZVI-H2O2體系能夠快速有效地降解羅丹明B廢水。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B降解率的影響

溫度為30 ℃下利用\%t\%時(shí)刻的羅丹明B濃度ct與初始羅丹明B的濃度c0兩者比值的自然對(duì)數(shù)ln(ct/c0)對(duì)時(shí)間\%t\%繪圖并進(jìn)行線性擬合(圖7)，可知氧化降解反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，線性相關(guān)系數(shù)\%R\%2為0.982，表觀反應(yīng)速度常數(shù)為0.337 min-1。

圖7　羅丹明B降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.2.5溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響

由圖8可見，從20 ℃升到30 ℃降解率從81.7%升至93.0%；溫度從30 ℃變化至60 ℃,降解率從93.0%先降低到83.4%,后又升高至87.4%，可見過高的溫度也會(huì)使降解率略微降低，這可能是因?yàn)樵谳^高的溫度下，產(chǎn)生了更為復(fù)雜的絡(luò)合物，也可能H2O2發(fā)生分解[14]，進(jìn)而減少·OH的生成，降解率降低。綜上, 在20～60 ℃羅丹明B的降解率變化不大,為了節(jié)約成本選擇30 ℃進(jìn)行反應(yīng)。

圖8　溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.2.4羅丹明B初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

選取5～30 mg/L不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液，在pH為2.0、nZVI為0.8 g/L、H2O2為1 mmol/L 的條件下進(jìn)行降解處理，考察羅丹明B的初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響，結(jié)果如圖9所示。通過圖9可以看到，質(zhì)量濃度越小則降解率越大。因?yàn)榉磻?yīng)條件相同時(shí)，·OH生成的量大致相同，則有機(jī)物含量越小，其降解率越高。

圖9　羅丹明B初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

3　結(jié)　論

(1)采用液相還原法制備納米鐵，電鏡分析表明，制備的納米鐵顆粒呈球形，顆粒粒徑在20～50 nm。XRD分析結(jié)果顯示納米鐵以無定形態(tài)，即非晶狀態(tài)存在。

(2)在pH 2.0、nZVI投入量0.8 g/L、H2O2的投加量1 mmol/L、30 ℃時(shí)，對(duì)于初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液反應(yīng)時(shí)間10 min 時(shí)降解率達(dá)到99%。

(3)在nZVI與H2O2構(gòu)成的異相Fenton體系中，在20～60 ℃羅丹明B降解效果受溫度影響較小。反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.337 min-1(30 ℃)。

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Degradation of Rhodamine B wastewater by nano zero valent iron Fenton

PANJieyu1,XUYanying2,SUNDedong1,JIANGNan1,DONGXiaoli1,MAChun1

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Qingdao Water Group Company Limited, Qingdao 266000, China )

Nanozerovalentiron(nZVI)waspreparedbyliquidreduction,particlesizeofwhichwerefrom20to50nm.RhodamineBwasdegradedbyheterogeneousFentonoxidationsystemformedbynZVIandhydrogenperoxide.TheeffectsofpH,temperature,dosageofH2O2nano-irononthedegradationrateofRhodamineBwerestudied.ThedegradationrateofRhodamineBcouldreachto99%at30 ℃,pH2.0,nanoscalezerovalentirondosageof0.8g/L,hydrogenperoxidedosageof1mmol/Lafter10minreaction.Thereactionprocessfollowedthepseudofirstorderkinetics,andtheapparentreactionrateconstantwas0.337min-1at30 ℃.

nano zero valent iron; H2O2; heterogeneous Fenton; Rhodamine B

潘婕妤,許延營,孫德棟,姜南,董曉麗,馬春.納米鐵類Fenton氧化降解羅丹明B廢水[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(4):264-267.

PAN Jieyu, XU Yanying, SUN Dedong, JIANG Nan, DONG Xiaoli, MA Chun. Degradation of Rhodamine B wastewater by nano zero valent iron Fenton[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 264-267.

2015-01-13.

潘婕妤(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：孫德棟(1970-)，男，副教授.

X703.1

A

1674-1404(2016)04-0264-04