一種多顏色鋯基轉(zhuǎn)化膜在冷軋板上的耐腐蝕性

王 耀 祖，　張 　 宏，　徐 同 寬，　曲 豐 作，　崔 　 勵(lì)

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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一種多顏色鋯基轉(zhuǎn)化膜在冷軋板上的耐腐蝕性

王 耀 祖，張 宏，徐 同 寬，曲 豐 作，崔 勵(lì)

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

常溫下經(jīng)過不同時(shí)間的鋯化處理，在冷軋板(CRS)表面制得一層淡黃色、金黃色和藍(lán)紫色等不同顏色的轉(zhuǎn)化膜。采用掃描電鏡和能譜研究不同顏色轉(zhuǎn)化膜的形貌和元素組成，轉(zhuǎn)化膜主要由C、O、Fe、Zr和F等元素組成。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究不同顏色轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能，通過百格試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)檢測粉末涂裝后漆膜的附著力和耐腐蝕能力；結(jié)果顯示,銀白色裸板，淡黃色、金黃色、藍(lán)紫色轉(zhuǎn)化膜均具有一定的耐腐蝕能力，不同顏色轉(zhuǎn)化膜可以顯著提高冷軋板與粉末漆層的附著力和涂裝之后冷軋板的抗腐蝕能力，其中金黃色轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐腐蝕能力，其500 h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)評級達(dá)到0級。

鋯化膜；耐腐蝕；冷軋板；表面前處理

0　引　言

應(yīng)用百年的傳統(tǒng)磷化技術(shù)，在開啟涂裝前處理技術(shù)發(fā)展革命的同時(shí)，也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染。其中，磷元素造成的水體富營養(yǎng)化、鎳元素造成的重金屬污染[1]越來越引起人們的關(guān)注。同時(shí)，磷化工藝中存在的磷化渣容易阻塞噴管噴嘴、廢渣廢水排放、高耗能等問題增加了生產(chǎn)成本和生產(chǎn)難度。

近幾年來，鋯化技術(shù)和硅烷偶聯(lián)技術(shù)作為磷化技術(shù)的替代技術(shù)以其更加環(huán)保、節(jié)能及與漆膜優(yōu)異的附著力等優(yōu)點(diǎn)[2-3]獲得快速的發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用也愈加成熟。鋯化技術(shù)是以氟鋯酸為主劑，硅烷偶聯(lián)技術(shù)則以有機(jī)硅烷為主要成分[4]。不同于磷化技術(shù)依靠機(jī)械力來增強(qiáng)磷化膜與漆層的附著力，硅烷技術(shù)通過硅烷添加劑分子有機(jī)-無機(jī)不同的兩端分子結(jié)構(gòu)連接金屬基體和有機(jī)涂層(羥基一端與金屬基體連接，烷基基團(tuán)與漆層相連)，并形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)金屬與漆層的附著力[5]；鋯化技術(shù)則是通過二氧化鋯在金屬基體表面沉積形成致密結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜，與有機(jī)涂層具有良好的附著力。

涂裝前處理轉(zhuǎn)化膜顏色的不同在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的指導(dǎo)意義。磷化成膜一般會(huì)伴有顏色的變化，例如鋅系磷化成膜呈灰色或黑色，而硅烷偶聯(lián)技術(shù)和大多數(shù)的鋯化技術(shù)轉(zhuǎn)化膜往往沒有顏色[5-6]，成為其不足之處。本文自制鋯化液的主要成分為氟鋯酸，水溶性高分子和少許無毒助劑，通過少量助劑促進(jìn)鐵元素參與成膜，通過控制工藝的處理時(shí)間得到淡黃色、金黃色和紫色等不同顏色的轉(zhuǎn)化膜，重點(diǎn)研究了不同顏色轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能和涂裝之后與漆層的附著力及體系的耐腐蝕能力。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料及儀器

1.1.1材料

鋯化液(主要成分為氟鋯酸，水溶性高分子和少許無毒助劑)，實(shí)驗(yàn)室自制；堿脫脂液，實(shí)驗(yàn)室自制；ST12型冷軋板(w(C)≤0.10%，w(Mn)≤0.50%，w(P)≤0.035%，w(S)≤0.035%，F(xiàn)e余量)，鞍鋼股份有限公司；戶外灰-6030粉末涂料，立邦涂料(中國)有限公司；南大704硅橡膠；去離子水；其他試劑均為分析純。

1.1.2儀器

JSM-6460LV掃描電鏡，X-Max50型能譜儀，PARSTAT4000電化學(xué)工作站，LX-JK-60A型煙霧箱，STARTER2100型pH計(jì)，三體系電極及電解池，Sony lens G型照相機(jī)。

開發(fā)商收益包括三個(gè)部分：開發(fā)商選擇建設(shè)普通房時(shí)所享受的收益為A1；政府激勵(lì)政策有效，開發(fā)商為提升企業(yè)在政府的形象，響應(yīng)政府號召，積極建設(shè)被動(dòng)房，此時(shí)所額外獲得收益為A2；政府激勵(lì)政策有效，促使開發(fā)商建設(shè)被動(dòng)房，此時(shí)政府對開發(fā)商的獎(jiǎng)勵(lì)為A4，包括對開發(fā)商進(jìn)行財(cái)政補(bǔ)貼、減免稅費(fèi)、貸款優(yōu)惠和土地優(yōu)先轉(zhuǎn)讓等。根據(jù)復(fù)制動(dòng)態(tài)方程，A1的變化對結(jié)果沒有影響，因此不研究A1。

1.2方法

1.2.1不同顏色轉(zhuǎn)化膜的制備

將自制的鋯化液按質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%稀釋，使用已配好的2種pH調(diào)節(jié)劑(1% HNO3和1% NaOH溶液)將溶液pH調(diào)至4.5，得到鋯化工作液。

將尺寸為2 mm×750 mm×150 mm的ST12型冷軋板進(jìn)行預(yù)處理：1 000目金相砂紙打磨→5 000目金相砂紙拋光→浸泡于無水乙醇中超聲處理5 min→堿脫脂液室溫擦洗處理→純水洗→乙醇洗→冷風(fēng)吹干→待用[7]。

將預(yù)處理好的樣片放入鋯化工作液中分別靜置處理1、5 和10 min，然后經(jīng)過純水洗，冷風(fēng)吹干，在冷軋板表面會(huì)相應(yīng)得到淡黃色、金黃色和藍(lán)紫色的轉(zhuǎn)化膜，顏色如圖1所示。轉(zhuǎn)化膜顏色的變化代表了膜層形成的不同階段，也相應(yīng)代表著膜層不同階段的質(zhì)量。

圖1　不同顏色的轉(zhuǎn)化膜

1.2.2微觀表征

通過掃描電鏡觀察不同顏色轉(zhuǎn)化膜的外貌形態(tài)變化，使用能譜分析不同顏色轉(zhuǎn)化膜的元素組成。

1.2.3電化學(xué)測試

工作電極處理：工作電極采用直徑為1.6 cm的ST12型冷軋板圓片，硅膠密封使有效工作面積為1.0 cm2。預(yù)處理后，經(jīng)過鋯化處理得到不同顏色的轉(zhuǎn)化膜工作電極。

使用PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系[8]，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，覆有轉(zhuǎn)化膜的ST12鐵片為工作電極，所測電位均為相對參比電極的電位。

交流阻抗譜(EIS)測定：以0.35%(NH4)2SO4與0.05% NaCl的混合溶液為電解液，在室溫、不除氣下浸泡樣片，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測試，掃描頻率為0.1 Hz～100 kHz，；交流阻抗數(shù)據(jù)使用ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合。

1.2.4涂裝后漆膜附著力及耐腐蝕能力檢測

樣板涂裝： 覆有不同顏色轉(zhuǎn)化膜的樣板在大連某電氣公司涂裝線進(jìn)行機(jī)器自動(dòng)靜電粉末涂裝，經(jīng)過190 ℃固化，粉末漆層厚度為85～90 μm，涂裝涂料為立邦戶外灰-6030粉末涂料。

百格試驗(yàn)檢測附著力：涂裝后，先將樣片沸水煮8 h，待樣片冷卻至室溫后用劃格器垂直交叉劃出100個(gè)1 mm×1 mm的小格，參照GB/T 9286—1998用膠帶粘貼網(wǎng)格，附著力評級級數(shù)D=剩余格數(shù)/10。

中性鹽霧試驗(yàn)檢測耐腐蝕能力：在樣板上劃“×”劃痕，根據(jù)EN ISO 9227進(jìn)行人造鹽霧試驗(yàn)，鹽水為5% NaCl，鹽霧箱溫度控制在(35±2) ℃，將樣板劃痕暴露在鹽霧中。500 h之后取出樣板用溫水清洗，40 ℃干燥后用膠帶粘貼劃痕處腐蝕擴(kuò)層，根據(jù)EN ISO 4628-8以單邊平均擴(kuò)蝕長度L(mm)進(jìn)行評級。

2　結(jié)果及討論

2.1SEM及EDS分析

圖2顯示了轉(zhuǎn)化膜在不同顏色下的外貌變化。圖2(b)顯示金屬表面形成一層薄的轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜上存在稀疏不均勻的點(diǎn)狀積累，表明轉(zhuǎn)化膜是由點(diǎn)狀堆積開始形成的[9-11]，呈淡黃色。圖2(c)顯示，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，轉(zhuǎn)化膜不斷生成，在金屬表面形成一層粗糙致密的轉(zhuǎn)化膜，此時(shí)轉(zhuǎn)化膜呈金黃色。圖2(d)顯示，隨著膜層不斷堆積變厚，轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)龜裂，并且在膜層表面有雜質(zhì)生成，此時(shí)轉(zhuǎn)化膜呈藍(lán)紫色。依SEM圖看，致密粗糙的金黃色轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕能力理論上應(yīng)為最好，后續(xù)實(shí)驗(yàn)證明，金黃色轉(zhuǎn)化膜確實(shí)具有更優(yōu)異的抗腐蝕能力。

(a) 銀白色

(b) 淡黃色

(c) 金黃色

(d) 藍(lán)紫色

圖2不同顏色轉(zhuǎn)化膜的SEM圖片

Fig.2SEM micrograph of diverse colored conversion coatings

從圖3能譜圖中可以看出冷軋板主要含C、Fe等元素，轉(zhuǎn)化膜主要由C、O、Fe、Zr和 F等元素組成，說明經(jīng)過鋯化液處理, 冷軋板表面會(huì)形成一層鋯基轉(zhuǎn)化膜。如表1所示，從銀白色裸板到淡黃色轉(zhuǎn)化膜，鋯元素出現(xiàn)，說明轉(zhuǎn)化膜在金屬表面已經(jīng)形成；碳、氧元素含量增加說明水性高分子參與到成膜；氟元素的出現(xiàn)可能因?yàn)榉x子與膜層中的鐵、鋯離子形成配合物存在于轉(zhuǎn)化膜中；鐵元素含量雖然降低但沒有顯著下降，同時(shí)氧元素含量增加說明鐵元素也參與轉(zhuǎn)化膜的形成，可能生成鐵的黃色氧化物，因?yàn)槟颖《@淡黃色。從淡黃色轉(zhuǎn)化膜到金黃色轉(zhuǎn)化膜，氧元素的含量逐漸升高，鐵元素的含量繼續(xù)降低，碳、鋯、氟等元素含量變化不大，說明轉(zhuǎn)化膜在生長的過程中組成變化不大，主要伴隨著鐵元素變成鐵的氧化物的反應(yīng)，隨著膜層的不斷變厚和鐵的黃色氧化物含量不斷增大，轉(zhuǎn)化膜顏色也變成金黃色。從金黃色轉(zhuǎn)化膜到藍(lán)紫色轉(zhuǎn)化膜，鋯、氟、氧元素含量顯著增加，碳、鐵元素含量降低，鈉元素開始出現(xiàn)，參照SEM圖2(d)所示，可以說明此時(shí)氟鋯酸的鈉鹽等開始在膜層堆積形成沉渣，并占據(jù)水性高分子的連接點(diǎn)使碳元素的含量降低，鐵的黃色氧化物轉(zhuǎn)變成藍(lán)紫色的氧化物，使氧元素含量升高，隨著不斷累積膜層出現(xiàn)龜裂。

(a) 銀白色

(b) 淡黃色

(c) 金黃色

(d) 藍(lán)紫色

圖3不同顏色轉(zhuǎn)化膜的EDS分析圖片

Fig.3EDS analysis of diverse colored conversion coatings

2.2交流阻抗譜

目前，電化學(xué)工作站普遍應(yīng)用到轉(zhuǎn)化膜在介質(zhì)中的腐蝕行為研究中，交流阻抗譜(EIS)的測試結(jié)果可以很好地評價(jià)轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕能力[12]。采用交流阻抗技術(shù)測試不同顏色轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能，得到交流阻抗譜圖，如圖4所示。實(shí)驗(yàn)測得EIS譜只有1個(gè)容抗弧，因此將理論等效電路簡

表1　不同顏色轉(zhuǎn)化膜能譜各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

化為圖5，其中，Rs為溶液電阻，Rp為轉(zhuǎn)化層和金屬界面的綜合電阻，CPE是膜層和雙電層的綜合電容。使用ZsimpWin軟件按照圖5電路圖進(jìn)行模擬解析， 得到擬合數(shù)據(jù)如表2所示。

圖4　不同顏色轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜圖

圖5　EIS譜的模擬等效電路圖

Nyquist圖中圓弧的直徑可以看作Rp的大小，圓弧越大，耐腐蝕能力越強(qiáng)。從圖5和表2可以看出，各顏色轉(zhuǎn)化膜的Rp遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于裸板的Rp(254 Ω)，表明轉(zhuǎn)化膜都具有一定的耐腐蝕能力。在不同顏色的轉(zhuǎn)化膜中，金黃色轉(zhuǎn)化膜具有最大Rp(1 019 Ω)，相應(yīng)具有最好的耐腐蝕能力，淡黃色轉(zhuǎn)化膜因?yàn)槟舆^薄所以Rp(535 Ω)較小，藍(lán)紫色轉(zhuǎn)化膜因膜層過厚出現(xiàn)龜裂Rp(950 Ω)大于淡黃色轉(zhuǎn)化膜卻稍小于金黃色轉(zhuǎn)化膜。

2.38 h沸水煮百格試驗(yàn)

涂裝前處理的根本目的是為了提高漆層與基材結(jié)合附著力和抗腐蝕能力[13]。在一般情況下，漆膜與未經(jīng)過前處理的冷軋板之間具有一定的附著力，直接進(jìn)行百格試驗(yàn)也不會(huì)有漆層脫落。沸水煮是為了弱化漆膜和基材的附著力，經(jīng)過8 h沸水煮再進(jìn)行百格試驗(yàn)可以更加清晰地分辨附著力的強(qiáng)弱。圖6為不同顏色轉(zhuǎn)化膜的百格試驗(yàn)圖片及評級結(jié)果。計(jì)算剩余格數(shù)作為評級，格數(shù)越多附著力越好。從結(jié)果可以看出銀白色的裸板有15格脫落，而各顏色轉(zhuǎn)化膜無一格脫落，顯示出不同顏色的轉(zhuǎn)化膜均與漆層具有優(yōu)異的附著力。

表2　交流阻抗譜參數(shù)擬合值

(a) 銀白色(8.5級)

(b) 淡黃色(10級)

(c) 金黃色(10級)

(d) 藍(lán)紫色(10級)

圖6不同轉(zhuǎn)化膜的百格試驗(yàn)

Fig.6Cross Cut Test of diverse colored conversion coatings

2.4500 h中性鹽霧試驗(yàn)

圖7為不同顏色轉(zhuǎn)化膜涂裝后經(jīng)過500 h 中性鹽霧試驗(yàn)的外貌。根據(jù)EN ISO 4628-8進(jìn)行評級。從圖7及評級結(jié)果看出裸板漆層嚴(yán)重脫落，評級達(dá)到嚴(yán)重的10級，各顏色轉(zhuǎn)化膜漆層表現(xiàn)出顯著的抗腐蝕能力，其中金黃色轉(zhuǎn)化膜達(dá)到優(yōu)異的0級，證明了金屬涂裝前處理的必要性。

(a) 銀白色(10級)

(b) 淡黃色(1級)

(c) 金黃色(0級)

(d) 藍(lán)紫色(0.5級)

圖7不同顏色轉(zhuǎn)化膜的NSS試驗(yàn)

Fig.7NSS test of diverse colored conversion coatings

3　結(jié)　論

ST12型冷軋板經(jīng)過實(shí)驗(yàn)鋯化液處理后出現(xiàn)不同顏色的轉(zhuǎn)化膜，SEM和EDS結(jié)果顯示膜層主要由碳、氧、鐵、鋯及氟元素組成；轉(zhuǎn)化膜顏色的出現(xiàn)主要因?yàn)橹鷦┑募尤氪龠M(jìn)鐵元素生成帶有顏色的氧化物，膜層是通過復(fù)雜反應(yīng)不斷累積而變厚。由于轉(zhuǎn)化膜為不定型的無機(jī)-有機(jī)復(fù)雜混合物，目前尚不能準(zhǔn)確定性鐵的氧化物。EIS、百格試驗(yàn)和NSS試驗(yàn)均證明各顏色轉(zhuǎn)化膜具有顯著的抗腐蝕能力，其中，金黃色轉(zhuǎn)化膜的Rp高達(dá)1 019 Ω，遠(yuǎn)大于裸板(254 Ω)，經(jīng)過500 h NSS試驗(yàn)漆層沒有絲毫擴(kuò)蝕，顯示出與漆層之間優(yōu)異的附著力和抗腐蝕能力。在工廠應(yīng)用中通過控制鋯化處理時(shí)間使鋯基轉(zhuǎn)化膜呈金黃色，便可以保證涂裝的質(zhì)量，這在指導(dǎo)生產(chǎn)方面具有重大意義。

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Corrosion resistance of diverse colored zirconia conversion coating on cold rolled steel

WANGYaozu,ZHANGHong,XUTongkuan,QUFengzuo,CUILi

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Conversioncoatingswithdiversecolorssuchaspaleyellow,goldenyellowandvioletcouldbegotonCRSbasedonthezirconiumtreatmentatroomtemperature.TheSEMandEDSanalysisshowedthattheconversioncoatingsweremainlyconsistedofC,O,Fe,ZrandFelements.Electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)wasappliedtoinvestigatetheelectrochemicalperformanceoftheconversioncoatingsandthecrosscuttestandneutralsaltspraytest(NSS)wereusedtocharacterizedthecorrosionresistancepropertiesofpowdercoating.Theresultsshowedthatconversioncoatingsofsilverbaresample,paleyellow,goldenyellowandviolethadexcellentcorrosionresistancepropertiescomparedwiththebareCRS,andcouldremarkablyimprovetheabilitiesofadhesionandresistancetocorrosion.Thegoldenyellowhadthebestcorrosionresistanceaccordingtozerodegreeof500hNSSamongtheconversioncoatings.

zirconia conversion coating; resistance to corrosion; cold rolled steel; surface pretreatment

王耀祖,張宏,徐同寬,曲豐作,崔勵(lì).一種多顏色鋯基轉(zhuǎn)化膜在冷軋板上的耐腐蝕性[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(4):259-263.

WANG Yaozu, ZHANG Hong, XU Tongkuan, QU Fengzuo, CUI Li. Corrosion resistance of diverse colored zirconia conversion coating on cold rolled steel[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 259-263.

2015-01-03.

遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(L2011279)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202012);住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(2014-K4-034).

王耀祖(1987-)，男，碩士研究生；通信作者：徐同寬(1969-)，男，副教授，E-mail:xutk@dlpu.edu.cn.

TG174.4

A

1674-1404(2016)04-0259-05