改性蒸壓加氣混凝土碎料深度除磷的機(jī)理研究

郭杏妹, 羅一帆, 李嘉明, 黎詩(shī)琪, 何嘉能, 郭建燁, 李　鑫, 曾麗璇

(華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣東 廣州　510006)

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改性蒸壓加氣混凝土碎料深度除磷的機(jī)理研究

郭杏妹, 羅一帆, 李嘉明, 黎詩(shī)琪, 何嘉能, 郭建燁, 李鑫, 曾麗璇

(華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣東 廣州510006)

采用建筑用蒸壓加氣混凝土砌塊的碎料作為深度除磷材料,研究了該碎料的堿改性材料對(duì)1 mg/L模擬含磷廢水的除磷效果及其機(jī)理。結(jié)果表明:蒸壓加氣混凝土材料經(jīng)0.5 mol/L氫氧化鈉改性后,0.4 g/50 mL的比例投入堿改性材料,30 min之內(nèi)即可達(dá)到99.18%的除磷效果。X射線(xiàn)熒光分析結(jié)果顯示，碎料含大量硅、鈣、鋁及鐵的氧化物,經(jīng)堿改性后在除磷過(guò)程中形成了以鈣磷為主的沉淀物,使材料保持對(duì)低濃度磷高的去除率。改性前后的XRD、SEM等表征結(jié)果進(jìn)一步印證了這一系列反應(yīng)過(guò)程。研究結(jié)果可為富營(yíng)養(yǎng)化水體深度除磷材料的選擇及應(yīng)用提供依據(jù)。

蒸壓加氣混凝土碎料； 堿改性； 深度除磷

與控制農(nóng)業(yè)面源、城市徑流和底泥釋放中的磷等途徑相比,控制城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)出水中的磷是最經(jīng)濟(jì)、最可行的總量控制策略[1]?，F(xiàn)有大部分城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中水污染物的一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn),出水總磷的排放限值控制在1 mg/L以下；若出水排入國(guó)家和省確定的重點(diǎn)流域及湖泊、水庫(kù)等封閉、半封閉水域時(shí),執(zhí)行一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn),其限值則為0.5 mg/L。但是,地表水體中總磷濃度達(dá)0.2 mg/L時(shí),水體呈重富營(yíng)養(yǎng)化；當(dāng)總磷濃度達(dá)0.02 mg/L時(shí),仍然會(huì)促進(jìn)水體的富營(yíng)養(yǎng)化[2-3]。目前水體深度除磷中效果較好、應(yīng)用較多的是化學(xué)沉淀法和微生物法,但化學(xué)沉淀法藥劑消耗量及產(chǎn)泥量大、藥劑費(fèi)用較貴,而微生物除磷方法存在效果、穩(wěn)定性較差等問(wèn)題[4-8]。因此,篩選高效、價(jià)廉且產(chǎn)泥量低的除磷材料十分迫切。

采用水泥、生石灰、粉煤灰、砂、鋁粉等材料按照蒸壓加氣混凝土砌塊(GB11968—2006) 的加工方法制成建筑用的輕質(zhì)材料蒸壓加氣混凝土(autoclaved aerated concrete,AAC)砌塊,是電廠(chǎng)粉煤灰的資源綜合利用途徑之一。本研究使用的蒸壓加氣混凝土碎料是由規(guī)格不合格或有破損的砌塊破碎而成。由于AAC富含鈣、鋁、鐵等氧化物,且多孔、質(zhì)輕、廣泛易得,近年來(lái)開(kāi)始應(yīng)用在富營(yíng)養(yǎng)化水體的治理中,達(dá)到以廢治廢、循環(huán)再利用資源的目的[9-11]。本文的研究在對(duì)蒸壓加氣混凝土砌塊成分進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,對(duì)比研究了其碎料經(jīng)堿改性處理后處理低濃度含磷廢水(1 mg/L)的效果,并進(jìn)一步探討了碎料除磷的機(jī)制,以期更好地綜合利用AAC這一新型的污染治理材料。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要儀器

主要儀器為X射線(xiàn)熒光分析儀(PW2404,PANalytical)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (ZEISS Ultra 55,Carl Zeiss)和 X射線(xiàn)粉末衍射儀(Bruker D8 Advance,Bruker) 。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將碎料研磨過(guò)100目篩后,采用0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行AAC碎料的堿改性,磁力攪拌2 h后用去離子水洗,離心,烘干備用。

模擬含磷廢水采用磷酸二氫鉀與蒸餾水配制而成。在1 mg/L的含磷廢水中以投加量為0.1～0.7 g/50 mL的比例投入堿改性材料,在200 r/min下振蕩反應(yīng)后,將固液混合物在3 500 r/min 下離心分離,取上清液用鉬銻抗分光光度法分析測(cè)定總磷濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1材料經(jīng)X射線(xiàn)熒光分析的結(jié)果

采用X射線(xiàn)熒光分析儀對(duì)AAC碎料進(jìn)行的成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　X射線(xiàn)熒光分析結(jié)果　%

從表1的成分分析可知,AAC的主要組分為SiO2和CaO,兩者約占80%,Fe2O3和Al2O3約占14%。

2.2堿改性材料的除磷效果

采用0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行碎料的堿改性,改性的AAC碎料除磷效果見(jiàn)圖1，圖1中c為氫氧化鈉濃度，r為磷去除率。

圖1　不同堿濃度改性對(duì)磷去除的影響

從圖1中可以看出,0.5 mol/L氫氧化鈉改性的AAC材料除磷效果已達(dá)到97%。同時(shí),從表2可見(jiàn),相對(duì)于其他的濃度,0.5 mol/L氫氧化鈉改性后的上清液的pH值較低。因此,綜合考慮出水pH值、除磷效率以及經(jīng)濟(jì)性等因素,以下磷深度去除的影響因素研究直接選用0.5 mol/L氫氧化鈉堿改性的AAC材料。

表2　不同濃度堿改性AAC除磷后的出水pH值

2.3磷深度去除的影響因素

2.3.1堿改性AAC投加量

由圖2可知,隨著堿改性AAC投加量Q的增加,溶液中磷的去除率也隨之增加。投加量從0.1 g/50 mL提高至0.4 g/50 mL時(shí),磷的去除率約從90.90%提高至99.18%。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的磷去除率以及對(duì)經(jīng)濟(jì)效益的考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用0.4 g/50 mL的投加量較為合適。

圖2　堿改性AAC不同投加量對(duì)磷去除的影響

2.3.2反應(yīng)時(shí)間

由圖3可知,反應(yīng)5 min后,磷的去除率已達(dá)96.52%；反應(yīng)時(shí)間t為0～30 min時(shí),磷的去除率直線(xiàn)上升,反應(yīng)30 min時(shí)磷的去除率已達(dá)到99.18%,之后逐漸趨于平緩。

圖3　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除的影響

2.3.3反應(yīng)溫度

由圖4可知,堿改性后的 AAC對(duì)磷的凈化效果隨著反應(yīng)溫度θ的升高而提高。反應(yīng)溫度為10 ℃時(shí),磷的去除率為95.76%；反應(yīng)溫度為15 ℃時(shí),磷的去除率略有上升,至25 ℃時(shí)磷的去除率已上升至99.18%,這一結(jié)果提示堿改性AAC材料的溫度適用范圍廣。

圖4　不同反應(yīng)溫度對(duì)磷去除的影響

2.4材料深度除磷機(jī)理分析

從表1的成分分析可知,AAC的主要組分以SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3為主。圖5中AAC材料的XRD表征結(jié)果也顯示,AAC材料中含有大量的SiO2,同時(shí)材料中還含有Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3等成分。以往的研究已經(jīng)表明,磷的固定很大程度取決于反應(yīng)體系對(duì)Ca5Si6O16(OH)2·4H2O的析出能力[7]。因此,推測(cè)經(jīng)堿改性處理后的AAC材料在除磷過(guò)程中,材料中的Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3等成分與模擬廢水中的PO4-P反應(yīng)生成了羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。從溶解度來(lái)看,羥基磷灰石在水中的溶解度比Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3小,因此大量的AAC中的含鈣固體轉(zhuǎn)化為更加難溶解的Ca10(PO4)6(OH)2,從而固定了大量的磷,進(jìn)一步提高了磷的去除率。

圖5　AAC材料的XRD表征結(jié)果

圖6為堿改性前后AAC材料的SEM表征的表面特征的結(jié)果,堿改性前AAC的表面有不規(guī)則的層狀或塊狀物質(zhì),經(jīng)堿改性后AAC的表面顯示有許多薄片狀的結(jié)晶,這些結(jié)晶密集分布在材料表面,使得表面更為粗糙、多孔,這一變化為材料磷的吸附提供了更大的吸附表面積,進(jìn)一步強(qiáng)化了除磷的效果。

圖6　堿改性前后AAC材料SEM表征的表面特征

綜上所述,經(jīng)堿改性的AAC材料除磷的機(jī)理主要是材料中的Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3、Fe2O3和Al2O3與廢水中的PO4-P生成以羥基磷灰石為主的鈣磷-磷鋁-磷鐵共沉淀物,在重力作用下絮凝沉降,更易固液分離,又進(jìn)一步加快了除磷過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。推測(cè)主要反應(yīng)過(guò)程如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

產(chǎn)生的這些鈣磷等沉淀物,Renman G、De-Bashan L E等研究者正嘗試將其作為磷肥資源化利用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,用于提高農(nóng)田的磷含量[10-12]。

3　結(jié)論

(1) 使用0.5 mol/L的氫氧化鈉對(duì)建筑用輕質(zhì)磚蒸壓加氣混凝土(AAC)材料進(jìn)行堿改性,僅使用0.4 g/50 mL材料投入到1 mg/L模擬含磷廢水中,25 ℃的常溫下、10 min時(shí)即達(dá)到98.18%的除磷效果,30 min后磷卻除率即可達(dá)到99%以上。

(2) X射線(xiàn)熒光分析結(jié)果顯示AAC含大量硅、鈣、鋁及鐵的氧化物,經(jīng)堿改性后,在除磷過(guò)程中形成鈣磷為主的共沉淀物,使材料保持對(duì)低濃度磷高的去除率，改性前后的XRD、SEM等表征結(jié)果進(jìn)一步印證了該結(jié)論。

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Study on mechanism of deep phosphorus removal by modified autoclaved aerated concrete

Guo Xingmei, Luo Yifan, Li Jiaming, Li Shiqi, He Jianeng, Guo Jianye, Li Xin, Zeng Lixuan

(School of Chemistry and Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006, China)

The depth removal effects and mechanism for the removal of 1mg/L of the of phosphorus with scraped alkali modified autoclaved aerated concrete materials for phosphorus removal in wastewater are studied. Results show that after the modified by 0.5mol/L of NaOH,0.4g/50ml of the materials can reach 99.18% of the phosphorus removal efficiency in 30 minutes. X-ray fluorescence analysis shows that the materials contain a large number of silicon,calcium,aluminum and iron oxides,and after the modification by NaOH,precipitates which contain calcium and phosphorus are formed,so that the high removal rate remains on the low concentration of phosphorus. The results of XRD and SEM further confirm the reactions. Results provide the basis for the selection and application of the modified autoclaved aerated concrete materials in the recovery of rich nutrient water.

crushed autoclaved aerated concrete； alkali modification； deep phosphorus removal

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.016

2015-12-07

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011B03080001-1);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201510010006);華南師范大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(2014080)

郭杏妹(1981—)，女，廣東番禺，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)、生態(tài)治理教學(xué)與科研工作

曾麗璇(1972—)，女，廣東潮州，博士，教授，主要從事環(huán)境生態(tài)修復(fù)的研究和實(shí)踐.

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1002-4956(2016)6-0059-04