石英砂濾料表面干法改性制備疏水性除油濾料

劉　光，未碧貴，武福平，?！∏?/p>

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

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石英砂濾料表面干法改性制備疏水性除油濾料

劉光，未碧貴，武福平，常青

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

采用鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101對(duì)石英砂濾料進(jìn)行表面干法改性，增強(qiáng)濾料的親油疏水性。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究改性時(shí)間、DN101濃度以及改性溫度對(duì)改性效果的影響，并以親油親水比LHR作為評(píng)判改性效果的標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為70 min、DN101用量為1.2%、反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，DN101干法改性石英砂效果最好，LHR值由未改性時(shí)的1.25提高到最大值11.1；改性石英砂對(duì)15.61 mg·L-1含油廢水的吸附容量由未改性時(shí)的0.17 mg·g-1增大到0.25 mg·g-1；對(duì)17.3 mg·L-1含油廢水的過(guò)濾去除率由未改性時(shí)的72.6%提高到97.8%。掃描電鏡、電子能譜和紅外光譜分析結(jié)果表明，DN101以化學(xué)鍵的方式與石英砂表面官能團(tuán)結(jié)合，對(duì)石英砂形成了均勻穩(wěn)定的包覆層。

石英砂；界面張力；干法改性；過(guò)濾；石油；廢水；疏水性

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151397

目前偶聯(lián)劑表面改性常用方法之一是在一定固液比的顆?；蚍垠w中添加改性劑溶液，在一定溫度下攪拌分散，使反應(yīng)在液相中進(jìn)行，稱(chēng)之為濕法改性［9-12］。但該方法偶聯(lián)劑的使用量大，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室理論研究［13-14］。本文的干法改性是將改性劑溶液噴灑在改性設(shè)備中充分分散的干燥濾料顆粒表面，在干態(tài)下進(jìn)行濾料的改性，克服濕法改性的缺點(diǎn)，可用于基礎(chǔ)應(yīng)用研究和工業(yè)應(yīng)用。本文選用鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101對(duì)石英砂濾料進(jìn)行改性，以親油親水比判斷改性效果，并對(duì)靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)過(guò)濾除油性能進(jìn)行研究，最后對(duì)改性濾料進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與試劑

石英砂濾料（河南省鞏義市宏達(dá)濾料廠）；DN101（南京品寧化工有限公司）；65%～68%硝酸溶液、異丙醇、環(huán)己烷、氯化鈉、濃硫酸（分析純）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）；昆侖天哥SD40型汽油機(jī)油（中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

DDS-307型電導(dǎo)率儀（上海雷磁）；JB-2型恒溫?cái)嚢杵鳎ㄉ虾＠状牛?；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司）；752W型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司）；THZ-82型恒溫振蕩器（金壇市丹陽(yáng)門(mén)石英玻璃廠）；SHR-5混合機(jī)（萊州市興格爾化工塑料機(jī)械有限公司）；KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）； Washburn玻璃管（實(shí)驗(yàn)室自制，10 mm×20 cm）。

1.3改性方法

將篩分出的0.45～0.9 mm石英砂濾料在蒸餾水中煮沸30 min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并置于烘箱110℃下烘干，冷卻后浸泡于1 mol·L-1的硝酸溶液中24 h，再用無(wú)水乙醇浸泡30 min，再次水洗烘干得到預(yù)處理的石英砂。將DN101和異丙醇以體積比15：85混合，20℃恒溫?cái)嚢?0 min，配制得DN101的醇解液［15］。將預(yù)處理后的石英砂1300 g置于混合機(jī)中在一定轉(zhuǎn)速下攪拌預(yù)熱至設(shè)定溫度，然后加入一定量的DN101醇解液繼續(xù)恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，冷卻后取出，再次用0.45～0.9 mm的不銹鋼篩篩分，自來(lái)水反復(fù)沖洗，最后110℃下烘干。

1.4潤(rùn)濕性的測(cè)定

根據(jù)Laplace-Young方程，液體在固體表面的潤(rùn)濕接觸角為［16］

式中，θ為潤(rùn)濕液體在濾料表面的靜態(tài)接觸角，（°）；g為重力加速度，m·s-2；reff為多孔填充床的有效半徑，m；R為填充床的內(nèi)徑，m；ε為填充床的孔隙率；ω為毛細(xì)上升達(dá)到平衡時(shí)進(jìn)入毛細(xì)管中的液體質(zhì)量，g；γ為潤(rùn)濕液體的表面張力，mN·m-1。

由于reff不易測(cè)定，因此不能直接用式（1）計(jì)算接觸角。但是對(duì)于同一填充床，其為定值，因此可以利用LHR的概念代表濾料表面的疏水性，其定義式如下［17-19］

式中，LHR為親油親水比，θo和θw分別為石英砂對(duì)油和水的靜態(tài)接觸角。

將式（1）代入式（2），且同一濾料填充床的reff、R和ε相同，可得

式中，oω和wω分別為毛細(xì)上升達(dá)到平衡時(shí)進(jìn)入毛細(xì)管中的油和水的質(zhì)量；oγ和wγ分別為油和水的表面張力。

本實(shí)驗(yàn)選用環(huán)己烷代表油相，去離子水代表水相，20℃時(shí)兩者的表面張力分別為25.5 mN·m-1、72.8 mN·m-1。油和水在濾料填充床內(nèi)的潤(rùn)濕質(zhì)量測(cè)定方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)［20］。

1.5靜態(tài)除油吸附實(shí)驗(yàn)及過(guò)濾實(shí)驗(yàn)

采用超聲乳化法制備乳化油廢水［21］并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)［22］。稱(chēng)取5 g未改性和DN101改性效果最佳的石英砂濾料于250 ml具塞錐形瓶中，加入150 ml濃度約15 mg·L-1的乳化油廢水，在25℃下以180 r·min-1振蕩16 h達(dá)到吸附飽和，靜置30 min后取上清液測(cè)其油濃度，計(jì)算濾料對(duì)油的吸附效率和最大吸附容量［23］。

選用直徑為33 mm的兩根有機(jī)玻璃柱作為濾柱，以鵝卵石作為承托層裝填30 cm，再分別裝填未改性和DN101改性石英砂濾料90 cm。配制約15 mg·L-1的乳化油廢水以4 m·h-1的濾速下向流過(guò)濾4 h，測(cè)定出水油濃度，計(jì)算其去除率。

1.6濾料的使用壽命研究

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每個(gè)過(guò)濾周期濾床的反沖洗時(shí)間約為8 min，將裝填90 cm改性濾料的濾柱在66%膨脹率下連續(xù)水力反沖洗24 h和48 h，相當(dāng)于濾料分別使用180和360個(gè)過(guò)濾周期，取出一定濾料測(cè)定濾料潤(rùn)濕性，計(jì)算反沖后改性濾料親油親水比的變化情況，以研究濾料的使用壽命［24］。

1.7濾料表征

日本電子光學(xué)公司的JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡（SEM）表征濾料的表面形貌，并用其附件X射線(xiàn)能量色散譜（EDS）分析濾料的元素組成；美國(guó)物理電子公司的PHI-5702 多功能電子能譜儀（XPS）定性定量分析濾料表面元素及官能團(tuán)；德國(guó)BRUKER公司的紅外光譜分析儀（FTIR）分析濾料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1改性機(jī)理

鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101，化學(xué)名稱(chēng)為異丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯，遇醇醇解，醇解后的羥基與濾料表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，最終將長(zhǎng)鏈有機(jī)基團(tuán)接枝到濾料表面。干法改性的化學(xué)反應(yīng)方程式如下

2.2改性因素分析

未改性石英砂對(duì)水和環(huán)己烷的潤(rùn)濕質(zhì)量分別為2.05 g和0.9 g，由式（3）計(jì)算得LHR值為1.25。改性后濾料的LHR值均大于1.25，說(shuō)明通過(guò)表面改性，濾料表面的疏水性得到了提高，改性是可行的。

2.2.1反應(yīng)時(shí)間的確定固定偶聯(lián)劑用量為1.2%，在反應(yīng)溫度40 ℃下研究反應(yīng)時(shí)間的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1　親油親水比隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1　Effect of reaction time on LHR

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸增加，LHR值呈現(xiàn)先略有增大然后減小的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)，LHR達(dá)到最大值3.8，但是時(shí)間對(duì)改性效果的影響較小。這是因?yàn)楦男郧捌陔S著時(shí)間的增加，參與縮合反應(yīng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑增多，但是當(dāng)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，由于偶聯(lián)劑官能團(tuán)間發(fā)生酯交換等一些副反應(yīng)，導(dǎo)致濾料親油疏水性下降，具體的副反應(yīng)尚不明確，需進(jìn)一步探究。因此，DN101干法改性石英砂的最佳改性時(shí)間為70 min。

2.2.2DN101用量的確定控制反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間70 min，研究DN101用量的影響。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，DN101用量較低時(shí)，隨著DN101用量的逐漸增加，LHR值呈現(xiàn)先增大然后減小的趨勢(shì)，由1.5%增加至2.0%時(shí)，LHR值出現(xiàn)小幅上升，在DN101用量為1.2%時(shí)，LHR達(dá)到最大值11.1。這是因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑通過(guò)它的烷氧基直接和濾料表面所依附的羥基進(jìn)行化學(xué)作用而偶聯(lián)，當(dāng)DN101用量較低時(shí)，偶聯(lián)劑對(duì)石英砂的包覆不完全，隨著用量的增加，偶聯(lián)在石英砂上的烷氧基也增多，改性效果變好；但鈦酸酯中的烷氧基團(tuán)是活潑的反應(yīng)基團(tuán)，當(dāng)DN101用量較高時(shí)，容易發(fā)生水解、酸解、醇解、縮合等反應(yīng)［25］，包覆在石英砂表面，掩蔽了與石英砂反應(yīng)生成的非極性鍵，導(dǎo)致改性效果變差。因此，DN101干法改性石英砂的最佳DN101用量為石英砂質(zhì)量的1.2%。

圖2　親油親水比隨DN101用量的變化Fig.2　Effect of DN101 dosage on LHR

2.2.3反應(yīng)溫度的確定控制反應(yīng)時(shí)間70 min，DN101用量1.2%，研究反應(yīng)溫度的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3　親油親水比隨反應(yīng)溫度的變化Fig.3　Effect of reaction temperature on LHR

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，LHR值呈現(xiàn)先大幅增大然后大幅減小的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，LHR達(dá)到最大值11.1。這是因?yàn)榕悸?lián)劑反應(yīng)需要在一定溫度條件下進(jìn)行，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增大，改性效果達(dá)到最佳；繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)劇烈，偶聯(lián)劑在石英砂表面的包覆效果不均勻，有機(jī)物在高溫下發(fā)生焦化現(xiàn)象導(dǎo)致偶聯(lián)劑利用率降低也使得改性效果變差。因此，DN101干法改性石英砂的最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.3靜態(tài)吸附及過(guò)濾除油性能

未改性石英砂與DN101干法改性石英砂靜態(tài)吸附除油實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表1，為了比較，濕法改性的除油結(jié)果也列于表1中。表中數(shù)據(jù)均為3次平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

表2為未改性石英砂與DN101干法改性石英砂過(guò)濾除油實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

由表1可知，在初始油濃度為15 mg·L-1左右，DN101干法改性石英砂對(duì)含油廢水的去除率和吸附容量較未改性時(shí)分別提高了47%和0.08 mg·g-1，但是比濕法改性的分別低5.3%和4.0%。其原因是濕法改性濾料表面接枝的偶聯(lián)劑量比干法改性的多，前者的LHR值也更大，因此吸附容量更大［13］。但是由于濕法改性偶聯(lián)劑的使用量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此不適合批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。盡管干法改性效果略差于濕法改性，但是較未改性石英砂濾料有很大程度的提高，因此達(dá)到改性目的。

由表2可知，DN101改性石英砂對(duì)油的去除率較未改性時(shí)提高了34.7%。結(jié)果表明，DN101干法改性石英砂濾料的除油效果較未改性石英砂明顯提高。

2.4濾料使用壽命

改性石英砂濾料反沖洗24 h和48 h后的親油親水比如表3所示。

表1　R石英砂干法改性前后的靜態(tài)吸附除油性能Table 1　Oil removal performance of quartz sand on static adsorption experiment

表2　R石英砂干法改性前后的過(guò)濾除油性能Table 2　Oil removal performance of quartz sand on filtration experiment

表3　R干法改性石英砂反沖洗后親油親水比變化Table 3　LHR variation tendency of quartz sand continuous hydraulic backwash

由表3可知，DN101干法改性石英砂在水力反沖洗24 h和48 h后，其親油親水比分別下降了22.5%和31.5%，表明DN101干法改性石英砂隨著沖洗時(shí)間的延長(zhǎng)，LHR值下降速度越來(lái)越慢，最終達(dá)到穩(wěn)定，為7.7，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性石英砂濾料的LHR值1.25，說(shuō)明仍具有較好的疏水性。

3　濾料表征

3.1SEM形貌分析

未改性、DN101改性石英砂的SEM結(jié)果如圖4所示。未改性石英砂表面粗糙，有較多菱角，排列不規(guī)則，具有一定的溝槽與凹坑，呈現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu)和各向異性特征，表面孔隙率較不發(fā)達(dá)。改性石英砂無(wú)明顯棱角，表面粗糙，其表面有大量的細(xì)微顆粒，應(yīng)為鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101，包覆效果較好。

3.2EDS分析

X射線(xiàn)能量色散譜（EDS）掃描濾料表面的結(jié)果如表4所示，DN101改性石英砂中主要含有Si、O、C和Ti 4種元素，而未改性石英砂中只含有Si、O兩種元素，說(shuō)明DN101改性石英砂中含有鈦酸酯偶聯(lián)劑的元素成分，證明石英砂表面形成了偶聯(lián)劑包覆層。

表4　R石英砂濾料改性前后EDS分析Table 4　EDS analysis of quartz sand before and after modification

圖4　石英砂濾料改性前后SEM譜圖Fig.4　SEM micrograph of quartz sand before and after modification

3.3XPS分析

圖5是石英砂濾料改性前后的XPS譜圖。結(jié)果表明，未改性石英砂主要由O（532.8 eV）和Si（103.5 eV）兩種元素組成，原子濃度分別為69.55%和30.45%。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101干法改性后的石英砂表面含有O（536.4 eV）、Si（102.8 eV）、C（284.8 eV）和少量的Ti（468.4 eV）元素，其原子濃度分別 為40.93%、16.76%、41.46%和0.85%。分析結(jié)果與EDS基本一致。

為了進(jìn)一步研究濾料表面不同元素的官能團(tuán)及其改性前后的變化，對(duì)Si 2p高分辨率光譜進(jìn)行了分峰擬合，如圖6所示。

由圖6分析可知，對(duì)于未改性石英砂，Si 2p光電子譜帶在103.0 eV和103.6 eV處被很好地?cái)M合為2個(gè)峰，兩者所占比例為42.2%和57.8%，分別屬于和說(shuō)明石英砂濾料在改性前表面吸附含有羥基，由于濾料比較干燥，濾料表面幾乎不存在自由水。對(duì)于DN101改性石英砂，Si 2p光電子譜帶在100.3 eV（對(duì)應(yīng)于103.0 eV（對(duì)應(yīng)于和和103.3 eV（對(duì)應(yīng)于SiO2）處被解疊為3個(gè)峰，所占比例分別為32.7%、55.0%和12.3%，和的存在說(shuō)明了濾料表面的硅羥基與醇解后的DN101發(fā)生了縮合反應(yīng)，證實(shí)了干法改性是成功的。

圖5　石英砂濾料改性前后XPS譜圖Fig.5　XPS spectrogram of quartz sand before and after modification

圖6　石英砂濾料改性前后的Si 2p分峰擬合圖Fig.6　Deconvolution of XPS Si 2p high resolution spectra of quartz sand before and after modification

3.4FTIR結(jié)構(gòu)分析

圖7為未改性和DN101改性石英砂的FTIR譜圖，與未改性石英砂相比，DN101改性石英砂在2850 cm-1和2920 cm-1處出現(xiàn)了屬于鈦酸酯中和的伸縮振動(dòng)特征峰［29］，說(shuō)明偶聯(lián)劑被接枝到了石英砂濾料表面。

圖7　石英砂濾料改性前后的FTIR譜圖Fig.7　FTIR spectrogram of quartz sand before and after modification a—DN101 dry process modified quartz sand； b—unmodified quartz sand

4　結(jié)　論

（1）采用單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101對(duì)普通石英砂濾料進(jìn)行干法表面改性，可獲得一種親油疏水性較好的改性石英砂濾料。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出：反應(yīng)時(shí)間70 min、DN101用量1.2%、反應(yīng)溫度60℃時(shí)，DN101對(duì)石英砂濾料的改性效果最好，親水親油比由未改性時(shí)的1.25提高到11.1，改性石英砂濾料與未改性時(shí)比較，親油疏水性明顯提高。

（3）靜態(tài)除油實(shí)驗(yàn)表明：DN101改性效果最好的石英砂濾料對(duì)15.61 mg·L-1含油廢水的最大吸附容量由未改性時(shí)的0.17 mg·g-1提高到0.25 mg·g-1，提高了47%。過(guò)濾除油實(shí)驗(yàn)表明：DN101改性效果最好的石英砂濾料對(duì)17.3 mg·L-1含油廢水的去除率由未改性時(shí)的72.6%提高到97.8%，提高了34.7%。

（4）石英砂濾料表征結(jié)果顯示，DN101改性石英砂表面均勻偶聯(lián)上改性劑官能團(tuán)，偶聯(lián)劑以化學(xué)鍵的方式包覆在石英砂表面，石英砂非極性增強(qiáng)，親油疏水性明顯提高，穩(wěn)定性較好。

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Hydrophobic oil filter prepared by dry surface modification of quartz sand

LIU Guang， WEI Bigui， WU Fuping， CHANG Qing
（School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， Gansu， China）

The surface of quartz sand was modified by a dry method using Titanate coupling agent DN101 to improve the hydrophobic property of oil filter. The effects of reaction time， dosage of Titanate coupling agent DN101 and reaction temperature on the performance of the oil filter were studied by single factor experiment. The results show that the quartz sand modified by dry process using DN101 exhibits the best performance when the reaction time is 70 min， DN101 dosage 1.2% and reaction temperature 60℃. Lipophilic-Hydrophilic Ratio （LHR）increases from 1.25 to 11.1， the adsorption capacity has great improvement from 0.17 mg·g-1to 0.25 mg·g-1for 15.61 mg·L-1oily wastewater and the oil removal rate of the modified quartz sand filter improves from 72.6% to 97.8% for 17.3 mg·L-1oily wastewater. The analysis by SEM， XPS and FTIR shows that the chemical bonding combination of DN101 with the functional groups on quartz sand surface forms a uniform and stable cladding layer on the surface of quartz sand.

quartz sand； interfacial tension； dry process modification； filtration； petroleum； wastewater； hydrophobic

引　言

含油廢水是一種面大量廣的工業(yè)廢水，主要來(lái)自石油開(kāi)采、化工、機(jī)械制造、食品加工等行業(yè)［1-2］。深床過(guò)濾是一種經(jīng)濟(jì)有效的含油廢水深度處理工藝，特別適用于粒徑小于10 μm的油類(lèi)污染物［3］。濾料的潤(rùn)濕性是影響其除油效果的主要因素之一，濾料的親油疏水性越強(qiáng)，除油效果越好；反之，除油效果越差［4-6］。為了提高濾料表面的疏水性，可采用偶聯(lián)劑對(duì)濾料進(jìn)行表面改性。偶聯(lián)劑含有兩種不同性質(zhì)的官能團(tuán)，一種官能團(tuán)能夠在醇解后生成羥基，并與濾料表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，將另一種有機(jī)官能團(tuán)接枝到濾料表面［7-8］，從而增強(qiáng)了濾料的疏水性。

date： 2015-09-06.

WEI Bigui， weibg @mail.lzjtu.cn

supported by the Natural Science Foundation of Gansu Province （1014RJZA041） and the Young Scholars Science Foundation of Lanzhou Jiaotong University （2012009）.

X 703.1

A

0438—1157（2016）05—2101—08

2015-09-06收到初稿，2015-12-03收到修改稿。

聯(lián)系人：未碧貴。第一作者：劉光（1991—），男，碩士研究生。

甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（1014RJZA041）；蘭州交通大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目（2012009）。