超親水SiO2修飾膜的構(gòu)建及其油水乳液分離性能

鄭細鳴，范榮玉，肖啟瑞，孔祥龍

（武夷學院生態(tài)與資源工程學院，綠色化工技術(shù)福建省高等學校重點實驗室，福建 武夷山 354300）

?

超親水SiO2修飾膜的構(gòu)建及其油水乳液分離性能

鄭細鳴，范榮玉，肖啟瑞，孔祥龍

（武夷學院生態(tài)與資源工程學院，綠色化工技術(shù)福建省高等學校重點實驗室，福建 武夷山 354300）

采用硅溶膠和多巴胺作為修飾劑，通過一步反應在微孔聚丙烯膜（MPPM）表面構(gòu)建了SiO2修飾層。利用FTIR、ESEM和EDX對膜進行了表征，發(fā)現(xiàn)膜表面SiO2顆粒分布非常均勻。水/油接觸角及純水通量實驗結(jié)果表明，修飾膜具有超親水性及水下超疏油性，透水能力強，水通量大［在0.1 MPa時，水通量高達（5100±500）L·m-2·h-1］。油水乳液分離結(jié)果表明，修飾膜能有效分離油水乳液，在0.05 MPa時，油水乳液水通量達2830 L·m-2·h-1，油截留率達99.8%以上，即使過膜壓力增大到0.15 MPa，油截留率也能保持在99%以上，且膜表面的油污可用水清洗除去，展現(xiàn)出很好的應用前景。

膜；表面；超親水性；二氧化硅；油水乳液分離；聚丙烯

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151422

引　言

隨著石油化工業(yè)、紡織業(yè)、食品業(yè)、機械制造業(yè)等的發(fā)展，含油廢水排放量也日益增大，這類廢水常常含有對人體健康有害或會破壞生態(tài)系統(tǒng)的有毒化學物質(zhì)［1-2］。因此，尋找快速有效的方法分離含油廢水，使其危害降到最低已成為世界廣泛關(guān)注的課題。根據(jù)油滴粒徑的大小，含油廢水可分為浮油（＞150 μm）、分散油（20～150 μm）、乳化和溶解油（＜20 μm）［3］。重力法、離心法、氣浮法、聚結(jié)法等傳統(tǒng)的分離方法已被用于分離浮油和分散油，但難于分離乳化和溶解油［4］。傳統(tǒng)的分離方法不但運行成本高，而且分離效果也往往達不到排放和重復使用的要求［5-6］。

與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離技術(shù)具有運行成本低、操作簡單、分離效率高、環(huán)境污染低等優(yōu)點，在含油廢水的處理領域具有很好的應用前景，近年來得到了廣泛的研究［7-11］。但用膜進行油水分離，普遍存在以下兩方面的不足：一是膜的油污染問題。由于油的表面張力小，容易潤濕膜材料，進而吸附在膜表面上，且很難清洗干凈，既降低了分離效率，提高了維護成本，又易導致清洗時的二次污染［12］；二是水通量與分離能力難以同時滿足的問題。膜的水通量與分離能力受膜孔徑的制約，小孔徑有利于油水分離，但水通量太小，分離速度慢，且需較大的操作壓力［13］。因此，設計一種能夠同時解決上述問題的膜具有重要的意義。

膜的表面性質(zhì)對膜的性能，特別是抗污染性、親水性和油水分離能力等影響顯著［1］。膜的親水性越強，與水接觸時可將更多的水分子吸附在膜表面形成水層，從而提高膜的水通量，降低油滴和膜的直接接觸面積，提高膜的疏油性和抗污染性［3，14］。但目前工業(yè)用膜絕大多數(shù)為疏水膜，為了改善疏水膜在水性體系中的應用價值，研究者已探索了一系列對膜表面進行親水化改性的方法，如表面接枝聚合［15］、表面涂覆［16］、表面偏析［17］等。經(jīng)過改性的膜雖然可以有效提高親水性，但仍難達到有效分離滴粒徑小、表面張力低的乳化油的要求。

近年來，研究者從魚鱗上獲得啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)自身具有超親水性并在水下具有阻油能力的CaCO3、SiO2、TiO2、Al2O3等無機礦物可作為理想的油水分離材料［18-20］。因此，人們開始探索用無機礦物對高分子分離膜進行表面修飾以構(gòu)建超親水膜并用于油水分離研究。如Barron等［21］通過磺基丙氨酸將氧化鋁納米顆粒固定在纖維膜上，Salehi等［22］通過浸涂法將氧化鋁負載到芳綸織物上，修飾后的膜均具有滿意的油水分離能力；Yu等［23］采用TiO2-Al2O3修飾PVDF膜，制得水通量大、抗污染及油水分離能力強的膜；Xu等［24］通過交替浸漬礦化法在微孔聚丙烯膜（MPPM）表面構(gòu)建了CaCO3涂層，成功實現(xiàn)了油水乳液的有效分離。

盡管表面礦化超親水膜的構(gòu)建已有文獻報道，但構(gòu)建方法還相對煩瑣。為了探索更加簡單有效、環(huán)境友好且具有普適性的超親水膜構(gòu)建方法，本文嘗試用硅溶膠和多巴胺為修飾劑，通過一步反應實現(xiàn)對MPPM表面的SiO2礦化修飾，從而獲得具有超親水性且在水下具有優(yōu)異疏油性能的復合膜，并對復合膜的親水疏油性能、油水分離能力等進行深入的研究。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

MPPM，平均孔徑0.2 μm，孔隙率約75%，購于Membrana公司；硅溶膠，含量30%，廣州穗欣化工有限公司生產(chǎn)；鹽酸多巴胺（DBA）、蘇丹藍，分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；三（羥甲基）氨基甲烷、正庚烷、無水乙醇、二氯甲烷、丙酮，分析純，吐溫80，化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

紅外光譜圖通過AVATAR330紅外光譜儀（Thermo Nicolet公司生產(chǎn)）測得；SEM圖像及硅元素分布圖通過XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI公司生產(chǎn)）獲得；水接觸角通過JGW-360接觸角測定儀（成惠試驗機有限公司生產(chǎn)）測得。

1.2膜的礦化修飾實驗

將鹽酸多巴胺溶解于濃度為0.01 mol·L-1的三（羥甲基）氨基甲烷-鹽酸緩沖液中，配制成2.0 g·L-1的溶液，加入一定量的硅溶膠，混合均勻；將經(jīng)過丙酮清洗的MPPM浸漬于上述混合溶液中，25℃下恒溫振蕩反應4 h。取出膜，反復用無水乙醇和去離子水洗至水無明顯的黃色，40℃真空干燥。聚多巴胺-SiO2負載量（LD，%）按式（1）計算

式中，W0、W1分別為負載聚多巴胺-SiO2前后的膜重，μg。

1.3膜表面水接觸角的測定

將樣品膜剪成長條狀并固定于載玻片上。將載玻片放置于樣品臺上，調(diào)好攝像頭焦距和光源強度后，滴加2 μl水滴于膜表面上，用攝像機記錄液滴形狀。使用儀器自帶的軟件對液滴形狀進行擬合，算出靜態(tài)水接觸角。

1.4膜水下油接觸角的測定

將樣品膜剪成長條狀并用雙面膠固定于載玻片上，水平朝上放入裝滿水的透明玻璃槽中，然后在水下滴加5 μl二氯甲烷于膜表面，用攝像機記錄下液滴形狀，用軟件對液滴形狀進行擬合，算出靜態(tài)油接觸角。

1.5膜純水通量的測定

采用直接法測量膜的純水通量：將膜裝進過濾模具內(nèi)，在跨膜壓力0.1 MPa下測定膜的純水通量WF（L·m-2·h-1）。

式中，V為透過膜的水體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2，tΔ為滲透時間，h。

1.6膜的油水分離實驗

配制一定比例的油水混合物，添加適量的油溶性染料（蘇丹藍Ⅱ）對油相進行標記，用均質(zhì)分散機攪勻，裝入50 ml針筒中，底部接上裝有樣品膜的過濾模具。在針筒頂部施加一定的壓力，使液體緩慢地透過膜。根據(jù)液體的顏色，初步判斷膜的截油能力。

1.7油水乳液水通量的測定

將一定比例的去離子水和吐溫-80依次加入燒杯中，攪拌均勻后滴加一定體積的二氯甲烷，繼續(xù)攪拌至均勻狀態(tài)；靜置30 min，除去表層懸浮的未乳化油液，取下層的均勻乳液用于實驗。在跨膜壓力0.05 MPa下測定膜的油水乳液水通量。

1.8油水乳液截留率的測定

以二氯乙烷為溶劑，配制一系列蘇丹藍Ⅱ標準溶液。用分光光度計測定各溶液在672 nm處的吸光度，以濃度對吸光度作圖，繪制出標準曲線。

往油水乳液中加適量的蘇丹藍Ⅱ，充分攪拌后在跨膜壓力0.05 MPa下測定油水乳液水通量。然后取1 ml 進料液或濾液用3 ml二氯乙烷萃取，測定萃取液在672 nm 處的吸光值，對照標準曲線計算進料液和濾液對應的蘇丹藍Ⅱ濃度fC和pC，按式（3）計算油截留率RR（%）。

2　結(jié)果與討論

2.1膜的表征

圖1　膜的FTIR 譜圖Fig.1　FTIR spectra of membranes

研究采用SEM對膜表面形態(tài)進行了分析，結(jié)果見圖2（a）、（b）。對比圖2（a）、（b）可知，修飾后膜表面因均勻地負載著大量的納米SiO2顆粒而變得粗糙，但膜孔結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的變化，仍然分布著大量的微孔。為了考察SiO2的分布情況，采用EDX對膜表面硅元素的分布進行了分析，結(jié)果如圖2（c）所示。圖中亮點的位置和密度對應于膜表面硅元素分布的位置和濃度?？梢钥闯觯琒iO2在膜表面分布非常均勻。

2.2修飾膜的表面親水疏油性

研究采用座滴法測量膜表面水接觸角，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯唇?jīng)修飾的MPPM表面親水性差，水接觸角達到140.5°；DBA-SiO2修飾后，膜的水接觸角明顯下降，在負載率為12.2%時，水接觸角下降至25°，當負載率達21.8%以上時，水滴角降至15°以下。研究選用二氯甲烷為油液，進一步考察修飾膜的水下油接觸角，結(jié)果如圖4所示。油滴接觸到未經(jīng)修飾的MPPM時，立即滲入膜中，說明MPPM的疏油性極弱；DBA-SiO2修飾后，膜的油接觸角明顯增大，在負載率為12.2%時，油接觸角增大至140°，當負載率達21.8%以上時，油接觸角增大至153°以上，說明修飾膜具有水下超疏油性能。研究用楊氏方程［式（4）］［25］對膜的親水及水下疏油情況進行了分析。

圖2　膜表面SEM圖像和硅元素分布Fig.2　SEM images and distribution image of silicon element of membrane surfaces

圖3　膜的水接觸角Fig.3　Water contact angles of membranes

圖4　膜的水下油接觸角Fig.4　Oil contact angles under water of membranes

式中，adW為黏附功，mN·m-1；LV為液體的表面能，mN·m-1；VLθ為液體的接觸角，（°）。通過計算得知，MPPM-DBA-SiO2對水的黏附功達到143 mN·m-1，因此水很容易在膜中滲透；而同樣的修飾膜對油的黏附功為3.5 mN·m-1，僅為水的0.024倍，表明MPPM-DBA-SiO2上吸附的水難于被油取代，所以修飾膜在水下呈現(xiàn)出良好的疏油性質(zhì)。

2.3修飾膜的透水性

將干膜直接置于膜具內(nèi)，然后緩慢提高過膜壓力，當壓力逐漸升高至臨界值時，水可以克服過膜阻力而透過膜，此時的壓力定義為臨界過膜壓力。由圖5可知，未修飾MPPM的臨界過膜壓力約為0.3 MPa；DBA-SiO2修飾后，臨界過膜壓力明顯減小，且隨著負載率的增加而降低，在負載率為12.2%時，膜的臨界過膜壓力降至0.1 MPa，提高負載率到21.8%時，膜的臨界過膜壓力進一步降到0.05 MPa，當負載率達到31.7%時，膜的臨界過膜壓力僅為0.008 MPa。說明經(jīng)過DBA-SiO2修飾，極大地降低了膜使用時所需的過膜壓力。

圖5　膜的臨界過膜壓力Fig.5　Critical trans-membrane pressure of membranes

為了進一步考察膜的透水性，研究采用直接法測量了膜的純水通量。即將干膜直接置于膜具內(nèi)，然后在 0.1 MPa下測定膜的純水通量。從圖6可知，在0.1 MPa的壓力下，未修飾MPPM的純水通量為0；而DBA-SiO2修飾后，在負載率達到一定程度后，膜的透水性可以得到明顯的改善。如在負載率為12.2%時，水通量僅為（170±10）L·m-2·h-1左右，而當提高負載率到21.8%時，水通量增大到（3800± 400）L·m-2·h-1左右，繼續(xù)增大負載率到31.7%時，水通量進一步增大，達到（5100±500）L·m-2·h-1左右。膜的水通量隨操作時間的延長會緩慢下降，這是因為多孔膜在使用過程中由于受到跨膜壓力的影響，會產(chǎn)生壓實效應，膜孔隙率減??；此外，修飾膜在高水通量的持續(xù)滲透沖刷下，膜表面的修飾層會發(fā)生微量的流失，這兩方面的原因均會導致純水通量隨操作時間的延長而降低，且隨修飾層負載量的升高，水通量增大，修飾層的流失會更加明顯，從而引起純水通量隨操作時間的延長而降低得更加明顯。

圖6　膜的水通量隨滲透時間的變化Fig.6　Water flux of membranes at different penetration time

2.4修飾膜的油水分離性能

2.4.1對油水混合物的分離為測試修飾膜的油水分離效果，首先將膜用水潤濕后進行油水簡單混合物 （二氯甲烷和水混合物，油液用蘇丹藍Ⅱ標記）的分離，結(jié)果如圖7所示。未修飾的MPPM由于強的疏水親油性，對油排斥能力弱，油液可迅速潤濕并透過膜，且對膜產(chǎn)生嚴重污染（膜明顯被染成藍色），且無法用水沖洗干凈。經(jīng)過DBA-SiO2修飾后，膜具有超親水性，對水的親和力強，與水接觸后可將大量水分子吸附在膜的表面，形成一個致密且穩(wěn)定的鎖水層。由于鎖水層的斥油性及對膜的包覆和隔離，油滴無法接觸膜表面，且由于膜對水的黏附功大大強于膜對油的黏附功，膜上吸附的水不會被油取代，油滴被截留在進料液中，不易對膜產(chǎn)生污染，且漂浮在膜表面鎖水層上方的少量油污用水簡單漂洗即可除去。

2.4.2對油水乳液的分離相比于分散油，乳化油由于有表面活性劑在油滴周圍包裹，更加難以分離，是油水分離的一大難點。為了進一步證實修飾膜的油水分離效果，實驗用二氯甲烷、吐溫-80及水配制1：100的油水乳液，采用直接法在跨膜壓力0.05 MPa下測定膜的油水乳液水通量及油截留率，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，在跨膜壓力0.05 MPa下，未修飾膜的水通量為零，而修飾后，膜具有較大的油水乳液水通量，負載率為31.7%的修飾膜，水通量達2830 L·m-2·h-1，持續(xù)滲透60 min，水通量仍維持在2140 L·m-2·h-1以上，同時油截留率始終保持在99.8%以上。與其他研究結(jié)果相比（表1），DBA-SiO2修飾膜不但具有高的油截留率，而且水通量遠高于文獻值。

圖7　膜對油水混合物的分離及膜使用和清洗后的照片F(xiàn)ig.7　Separation of free oil-water mixture and optical photographs of membranes after using and rinsing

圖8　不同膜的油水乳液水通量及油截留率Fig.8　Water flux and oil rejection ratio of different membranes for oil/water emulsion

表1　RMPPM-DBA-SiO2的性能與其他相關(guān)研究結(jié)果的對比Table 1　Comparison among MPPM-DBA-SiO2performance and those reported by other researchers

研究還測定了膜對不同油水乳液的分離效果，結(jié)果如圖9所示。對于不同油水體積配比的乳液，水通量會隨乳化油中油含量的提高而下降；在油含量較低時變化小，如將油含量從1：500提高5倍至1：100，水通量僅降低18%；而在油含量較高時則變化明顯，如將油含量從1：100提高1倍至1：50，水通量降低44%，進一步提高油含量至1：10后，則水通量為零。這是因為太高的油含量會導致膜表面在尚未形成一致密的斥油鎖水層時，油滴已接觸膜進而吸附在膜表面，不但造成膜孔堵塞，而且對水產(chǎn)生附加的排斥力，使水無法從膜孔滲透過來。此外，油截留率隨乳液中油含量的提高雖會略為降低，但仍保持在較高水平，在油含量低于1：100時，油截留率能保持在99.8%以上，即使油含量提高到1：50，油截留率也能達到98.6%以上。

研究進一步考察了跨膜壓力對油水乳液分離效果的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖可知，修飾膜的油水乳液水通量隨著跨膜壓力的增大而增大，油截留率雖略有下降，但仍能維持在99%以上。

2.4.3膜的重復使用性能為了考察修飾膜的重復使用效果，對過濾乳液后的膜用水漂洗，并在0.05 MPa下測試純水通量和油水乳液（油水體積比為1：100）分離效果恢復情況。實驗進行了3個循環(huán)，每個循環(huán)中膜依次過濾純水和油水乳液，過濾乳液后僅用清水漂洗膜表面，測試結(jié)果如圖11所示。由圖可知，經(jīng)過簡單的清水漂洗，膜表面的油污即可清洗干凈，純水通量和乳液水通量分別可恢復到90%和93%以上，且對油組分的截留率則保持在99.7%以上。說明用DBA-SiO2修飾后，膜可以用水清洗并反復使用。

圖9　MPPM-DBA-SiO2（31.7%）對不同油水乳液的水通量及油截留率Fig.9　Water flux and oil rejection ratio of MPPM-DBA-SiO2（31.7%） for different oil/water emulsion

圖10　MPPM-DBA-SiO2（31.7%）在不同跨膜壓力下的油水乳液水通量及油截留率Fig.10　Water flux and oil rejection ratio of MPPM-DBA-SiO2（31.7%） for oil/water emulsion at different transmembrane pressures

圖11　再生MPPM-DBA-SiO2（31.7%）的油水乳液水通量及油截留率Fig.11　Water flux and oil rejection ratio of reused MPPM-DBA-SiO2（31.7%）

3　結(jié)　論

采用硅溶膠和多巴胺作為修飾劑，通過一步反應在MPPM表面構(gòu)建了SiO2修飾層。修飾膜表面SiO2顆粒分布非常均勻，且制得的膜具有超親水性及水下超疏油性，能有效分離油水乳液，在表壓為0.05 MPa時，油水乳液水通量達2830 L·m-2·h-1，油截留率達99.8%以上，且使用后的修飾膜用水進行簡單的清洗即可重復使用。這種修飾方法簡單有效、環(huán)境友好且具有普適性，可望用于材料的超親水化修飾及各種油水分離膜的構(gòu)建。

References

［1］ASATEKIN A， MAYES A M. Oil industry wastewater treatment with fouling resistant membranes containing amphiphilic comb copolymers［J］. Environmental Science and Technology. 2009， 43 （12）： 4487-4492.

［2］MCNUTT M K， CAMILLI R， CRONE T J， et al. Review of flow rate estimates of the Deepwater Horizon oil spill ［J］. Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America， 2012，109 （50）： 20260-20267.

［3］ZHU X Y， TU W T， WEE K H， et al. Effective and low fouling oil/water separation by a novel hollow fiber membrane with both hydrophilic and oleophobic surface properties ［J］. Journal of Membrane Science， 2014， 466： 36-44.

［4］TAO M M， XUE L X， LIU F， et al. An intelligent superwetting PVDF membrane showing switchable transport performance for oil/water separation ［J］. Advanced Materials， 2014， 26 （18）： 2943-2948.

［5］CHERYAN M， RAJAGOPALAN N. Membrane processing of oily streams. Waste-water treatment and waste reduction ［J］. Journal of Membrane Science， 1998， 151： 13-28.

［6］ELMALEH S， GHAFFOR N. Cross-flow ultrafiltration of hydrocarbon and biological solid mixed suspensions ［J］. Journal of Membrane Science， 1996， 118： 111-120.

［7］范榮玉， 鄭細鳴， 李彬彬. 聚丙烯微孔膜的表面礦化修飾及其親水性能 ［J］. 化工學報， 2015， 66 （2）： 626-639. DOI： 10.11949/ j.issn.0438-1157.20141286. FAN R Y， ZHENG X M， LI B B. Surface mineralized modification of microporous polypropylene membrane and its hydrophilic properties［J］. CIESC Journal， 2015， 66 （2）： 626-639. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20141286.

［8］GAO X F， XU L P， XUE Z X， et al. Dual-scaled porous nitrocellulose membranes with underwater superoleophobicity for highly efficient oil/water separation ［J］. Advanced Materials， 2014，26 （11）： 1771-1775.

［9］OBAID M， BARAKAT N A M， FADALI O A， et al. Effective and reusable oil/water separation membranes based on modified polysulfone electrospun nanofiber mats ［J］. Chemical Engineering Journal， 2015， 259： 449-456.

［10］WANG L， PAN K， LI L， et al. Surface hydrophilicity and structure of hydrophilic modified PVDF membrane by nonsolvent induced phase separation and their effect on oil/water separation performance ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53 （15）：6401-6408.

［11］LIAO K， YE X Y， CHEN P C， et al. Biomineralized polypropylene/ CaCO3composite nonwoven meshes for oil/water separation ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2014， 131 （4）： 39897-39904.

［12］MANSOURI J， HARRISSON S， CHEN V. Strategies for controlling biofouling in membrane filtration systems： challenges and opportunities ［J］. Journal of Materials Chemistry， 2010， 20 （22）：4567-4586.

［13］MAXIMOUS N， NAKHLA G， WAN W. Comparative assessment of hydrophobic and hydrophilic membrane fouling in wastewater applications ［J］. Journal of Membrane Science， 2009， 339： 93-99.

［14］CHEN P C， WAN L S， XU Z K. Bio-inspired CaCO3coating for superhydrophilic hybrid membranes with high water permeability ［J］. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22 （42）： 22727-22733.

［15］HUANG Y F， LIU Z. The Modification of polypropylene hollow fiber membrane by grafting with N，N′-methylene-bisac-rylamide on the surface ［J］. Advanced Materials Research， 2013， 699： 783-788.

［16］ GUO H F， ULBRICHT M. The effects of （macro）molecular structure on hydrophilic surface modification of polypropylene membranes via entrapment ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2010， 350（1）： 99-109.

［17］KOH J K， KIM Y W， AHN S H， et al. Antifouling poly（vinylidene fluoride） ultrafiltration membranes containing amphiphilic comb polymer additive ［J］. Journal of Polymer Science Part B： Polymer Physics， 2010， 48 （2）： 183-189.

［18］ZHU Q， PAN Q M. Mussel-inspired direct immobilization of nanoparticles and application for oil-water separation ［J］. ACS Nano，2014， 8 （2）： 1402-1409.

［19］LIU X， ZHOU J， XUE Z， et al. Clam's shell inspired high-energy inorganic coatings with underwater low adhesive superoleophobicity［J］. Advanced Materials， 2012， 24 （25）： 3401-3405.

［20］YI X S， YU S L， SHI W X. Estimation of fouling stages in separation of oil/water emulsion using nano-particles Al2O3/TiO2modified PVDF UF membranes ［J］. Desalination， 2013， 319： 38-46.

［21］MAGUIRE-BOYLE S J， BARRON A R. A new functionalization strategy for oil/water separation membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 2011， 382： 107-115.

［22］KARIMNEZHAD H， RAJABI L， SALEHI E， et al. Novel nanocomposite Kevlar fabric membranes： fabrication characterization，and performance in oil/water separation ［J］. Applied Surface Science，2014， 293： 275-286.

［23］YI X S， YU S L， SHI W X， et al. Separation of oil/water emulsion using nano-particle （TiO2/Al2O3） modified PVDF ultrafiltration membranes and evaluation of fouling mechanism ［J］. Water Science & Technology， 2013， 67 （3）： 477-484.

［24］CHEN P C， XU Z K. Mineral-coated polymer membranes with superhydrophilicity and underwater superoleophobicity for effective oil/water separation ［J］. Scientific Reports， 2013， 3： 2776-2780.

［25］WALKER A M， SULLIVAN L A， TRACHENKO K. The origin of the compressibility anomaly in amorphous silica： a molecular dynamics study ［J］. Journal of Physics-Condensed Matter， 2007， 19 （27）：245-251.

［26］CHAKRABARTY B， GHOSHAL A K， PURKAIT M K. Ultrafiltration of stable oil-in-wateremulsion by polysulfone membrane ［J］. Journal of Membrane Science， 2008， 325： 427-437.

［27］ZHONG Z X， XING W H， ZHANG B B. Fabrication of ceramic membranes with controllable surface roughness and their applications in oil/water separation ［J］. Ceramics International， 2013， 39 （4）：4355-4361.

［28］EJAZ AHMED F， LALIA B S， HILAL N， et al. Underwater superoleophobic cellulose/electrospun PVDF-HFP membranes for efficient oil/water separation ［J］. Desalination， 2014， 344： 48-54.

［29］CHEN W J， SU Y L， ZHENG L L， et al. The improved oil/water separation performance of celluloseacetate-graft-polyacrylonitrile membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 2009， 337： 98-105.

［30］HYUN S H， KIM G T. Synthesis of ceramic microfiltration membranes for oil/water separation ［J］. Separation Science and Technology， 1997， 32 （18）： 2927-2943.

［31］SADEGHI I， AROUJALIAN A， RAISI A， et al. Surface modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes by corona air plasma for separation of oil/water emulsions ［J］. Journal of Membrane Science， 2013， 430： 24-36.

［32］YANG H C， PI J K， LIAO K J， et al. Silica-decorated polypropylene microfiltration membranes with a mussel-inspired intermediate layer for oil-in-water emulsion separation ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014， 6 （15）： 12566-12572.

［33］WANG L， PAN K， LI L， et al. Surface hydrophilicity and structure of hydrophilic modified PVDF membrane by nonsolvent induced phase separation and their effect on oil/water separation performance ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53 （15）：6401-6408.

［34］CHEN W J， PENG J M， SU Y L， et al. Separation of oil/water emulsion using Pluronic F127 modified polyethersulfone ultrafiltration membranes ［J］. Separation and Purification Technology， 2009， 66 （3）：591-597.

Fabrication of silica-decorated membranes with superhydrophilicity and evaluation of their performances in oil/water emulsion separation

ZHENG Ximing， FAN Rongyu， XIAO Qirui， KONG Xianglong
（Key Laboratory of Green Chemical Technology of Fujian Province University， School of Ecology and Resource Engineering，Wuyi University， Wuyishan 354300， Fujian， China）

Using silica sol and dopamine as modifiers， SiO2modified layers were fabricated on the microporous polypropylene membrane （MPPM） surfaces by a one-step reaction. The resulted membranes were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， environmental scanning electron microscopy （ESEM） and energy dispersive X-ray spectroscopy （EDX）. The results confirmed that SiO2particle was dispersed uniformly on the MPPM surface. The experimental results of water/oil contact angle and water flux indicated that the modified membranes had superhydrophilic and underwater superoleophobicity surface， and showed excellent water permeability with high pure water flux ［up to （5100±500） L·m-2·h-1under 0.1 MPa］. The separation abilities of the modified membranes for oil/water emulsion were also investigated. It was found that the modified membranes could separate oil/water emulsion effectively with a highest water flux of 2830 L·m-2·h-1and oil rejection ratio of 99.8% under 0.05 MPa. Moreover， oil rejection ratio of the modified membranes could retain above 99% even under 0.15 MPa， and the oil attached to the membrane surfaces could be easily removed by water. The silica-decorated membranes enable an efficient and energy-saving separation for oil/water emulsion， and thus shows attractive potential for practical oil/water emulsion separation.

membrane； surface； superhydrophilicity； silica； oil/water emulsion separation； polypropylene

date： 2015-09-08.

Prof. ZHENG Ximing， zhengxm70@163.com

supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province （2015J01602， 2014J01056）.

O 63；TQ 028.8

A

0438—1157（2016）05—1957—08

2015-09-08收到初稿，2016-01-21收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：鄭細鳴（1970—），男，教授。

福建省自然科學基金項目（2015J01602，2014J01056）。