微藻水熱液化生物油化學(xué)性質(zhì)與表征方法綜述

張冀翔，蔣寶輝，王　東，魏耀東

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

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微藻水熱液化生物油化學(xué)性質(zhì)與表征方法綜述

張冀翔，蔣寶輝，王東，魏耀東

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

微藻水熱液化生物油由于性質(zhì)較差，不能直接作為車載燃料使用，與現(xiàn)代石油煉制工藝結(jié)合是一種新的應(yīng)用途徑。綜述了微藻生物油的化學(xué)性質(zhì)，包括化學(xué)組成、官能團(tuán)組成與雜原子化合物組成等信息，比較分析了GC-MS、FTIR、NMR和FT-ICR MS等表征方法的異同，簡要回顧了微藻水熱液化反應(yīng)機(jī)理和精制方法。重點(diǎn)指出微藻水熱液化生物油中含氧、含氮化合物含量較高，并具有較高的芳香度和不飽和度，催化加氫精制能夠有效脫除雜原子，并增加烷烴含量。微藻基生物燃料的發(fā)展，不僅需要精制工藝的提升，也有賴于表征方法的進(jìn)步。

生物油；微藻；水熱液化；官能團(tuán)；雜原子

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151582

水熱液化工藝的系統(tǒng)研究始于20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)時(shí)期。匹茲堡能源研究中心（Pittsburgh Energy Research Center）、勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室（Lawrence Berkeley Laboratory）和美國環(huán)保署水工程研究實(shí)驗(yàn)室（EPA's Water Engineering Research Laboratory）先后建立了水熱液化的研究示范項(xiàng)目，同期，殼牌公司開始進(jìn)行HTU?（Hydrothermal Upgrading）工藝的研發(fā)。但是隨著20世紀(jì)80年代中后期原油價(jià)格回落，這些研究逐漸被終止放棄。Elliott等［1］對(duì)這段時(shí)間的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。Toor等［2］對(duì)水熱液化工藝的放大及商業(yè)化嘗試進(jìn)行了總結(jié)，認(rèn)為成本和嚴(yán)苛的反應(yīng)條件是這些嘗試最終未能成功的主要原因。

進(jìn)入21世紀(jì)后，伴隨著第三代生物質(zhì)燃料——微藻基生物燃料的研究熱潮，水熱液化工藝研究進(jìn)入新的階段。相比傳統(tǒng)農(nóng)林生物質(zhì)，微藻具有單位時(shí)間內(nèi)單位面積生物質(zhì)產(chǎn)量高、不占用農(nóng)業(yè)耕地等優(yōu)勢(shì)，是理想的生物質(zhì)原料來源。一方面，研究者將水熱液化工藝與微藻應(yīng)用相結(jié)合，如處理含油微藻萃取后的藻渣［3-4］，或?qū)⒂糜谖鬯幚淼奈⒃暹M(jìn)行能源化利用，或與微藻在電廠煙氣固碳方向的應(yīng)用相結(jié)合等［5］；另一方面，研究者開始關(guān)注生物油油品的精制，如利用異相催化劑對(duì)水熱液化工藝進(jìn)行優(yōu)化［6］，或?qū)χ苽涞玫降纳镉瓦M(jìn)行精制等［7］。面對(duì)新的發(fā)展機(jī)遇，研究者也不斷對(duì)水熱液化工藝進(jìn)行總結(jié)。國際上，Toor等［2］總結(jié)了水熱條件下生物大分子的轉(zhuǎn)化機(jī)理，Amin等［8］整理了不同工藝參數(shù)對(duì)水熱液化工藝的影響，Savage等［9］對(duì)催化劑作用下水生植物的水熱反應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)，Skerget等［10］對(duì)農(nóng)業(yè)和食品加工業(yè)廢棄物水熱反應(yīng)的基本原理和研究進(jìn)展進(jìn)行了概括，Xiu等［11］對(duì)生物油的性質(zhì)及精制方法進(jìn)行了綜述。在國內(nèi)，陳裕鵬等［12］總結(jié)了藻類生物質(zhì)中三組分模型化合物的水熱液化特性，對(duì)比分析了藻類生物油與木質(zhì)纖維類生物油的組成特性，丁冉冉等［13］對(duì)國內(nèi)外藻類液化原油及其輕餾分的催化脫氧改質(zhì)研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，胡見波等［14］對(duì)生物質(zhì)中主要化合物的水熱液化機(jī)理進(jìn)行了闡述。此外，還有一些關(guān)于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的綜述［5，15-20］，也對(duì)水熱液化工藝進(jìn)行了論述。

然而以上綜述中針對(duì)生物油性質(zhì)分析的篇幅較少。為填補(bǔ)上述空白，筆者已經(jīng)對(duì)微藻生物油的物理性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)，包括密度、黏度、總酸值、元素組成及熱值、餾程與原子量分布等。本文將對(duì)微藻水熱液化生物油（以下簡稱微藻生物油）及其精制油的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行綜述，包括化學(xué)組成、官能團(tuán)組成和雜原子化合物組成等，簡單總結(jié)了微藻水熱液化反應(yīng)機(jī)理和微藻生物油精制工藝，比較分析了GC-MS、FTIR、NMR和FT-ICR MS等不同表征方法之間的差異。工藝參數(shù)對(duì)微藻生物油化學(xué)性質(zhì)的影響，本文也有簡要論述，但不是重點(diǎn)。

1　微藻生物油的化學(xué)性質(zhì)

微藻水熱液化反應(yīng)結(jié)束后，液相產(chǎn)物通常會(huì)在重力作用下分層，形成漂浮在水相產(chǎn)物上的油狀產(chǎn)物。小型反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)通常先將產(chǎn)物用溶劑萃取，再將溶劑蒸發(fā)脫除后得到生物油，而連續(xù)流實(shí)驗(yàn)一般直接利用重力分離兩相產(chǎn)物［21］。由于微藻生物油的復(fù)雜性，單一分析手段往往無法全面揭示其化學(xué)性質(zhì)。因此本文在總結(jié)微藻生物油化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，比較分析了各種表征方法之間的差異，并闡述了不同表征結(jié)果之間的補(bǔ)充關(guān)系。

1.1化學(xué)組成

1.1.1GC-MS微藻生物油的化學(xué)組成是影響其油品性質(zhì)的內(nèi)在原因，其中一些組分與其劣質(zhì)性直接相關(guān)，如酸類物質(zhì)引起酸性和腐蝕性，含氧、含氮化合物導(dǎo)致熱值降低及化學(xué)不穩(wěn)定性，大分子物質(zhì)提高黏度和重質(zhì)組分含量等。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometer， GC-MS）是最常用的化學(xué)組成表征手段，其原理是將樣品汽化后隨氣體流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱分離，再進(jìn)入質(zhì)譜分析。由于受汽化溫度的限制（≤350℃），GC-MS適用于表征相對(duì)分子質(zhì)量較?。ā?00）、沸點(diǎn)較低（≤500℃）、可揮發(fā)且熱穩(wěn)定的物質(zhì)。而重質(zhì)組分則難以進(jìn)入色譜柱，因此無法被GC-MS檢出。

圖1　低油脂藻水熱液化整體化學(xué)反應(yīng)路徑[23]fig.1　General reaction network of HTLlow-lipid microalgae[23]

微藻生物油是一種復(fù)雜的混合物體系，研究者利用GC-MS檢測(cè)出其中含有烴類以及多種含氧、含氮化合物，包括酸類、酮類、酯類、胺類、酚類、醇類和含氧、含氮雜環(huán)類化合物等。反應(yīng)溫度、時(shí)間和原料化學(xué)組成是影響其化學(xué)組成的重要因素，有研究者［22-26］將化學(xué)組分歸類，利用組分簇的相對(duì)含量即峰面積變化，來分析反應(yīng)條件對(duì)微藻生物油性質(zhì)的影響，近幾年文獻(xiàn)中常用的最優(yōu)反應(yīng)條件是300～350℃和30～60 min。Ross等［27］利用多種微藻和模型化合物進(jìn)行水熱液化，發(fā)現(xiàn)清蛋白和大豆蛋白質(zhì)的產(chǎn)物特征相似，主要包括酚類、吲哚、吡咯類和哌啶，葡萄糖和淀粉的產(chǎn)物特征相似，主要包括苯和酮類（特別是環(huán)酮類），葵花油的產(chǎn)物主要是脂肪酸類；相比模型化合物，微藻生物油的化學(xué)組成則更加復(fù)雜，不僅包括上述主要物質(zhì)，還含有胺類和烴類；此外添加催化劑也對(duì)生物油化學(xué)組成有一定影響。

Py-GC-MS將熱解技術(shù)與氣相色譜耦合，用于分析常規(guī)氣相色譜無法表征的大分子組分。Torri等［28］利用Py-GC-MS分析微藻Desmodesmus sp.生物油，并將其化學(xué)組分細(xì)分為15類，再利用分步熱解結(jié)合熱重?cái)?shù)據(jù)對(duì)各組分類別進(jìn)行了絕對(duì)定量，這是GC-MS無法獨(dú)立完成的，并由此進(jìn)一步分析工藝參數(shù)對(duì)生物油各組分產(chǎn)率的影響，推斷可能的成油機(jī)理。

1.1.2微藻水熱液化反應(yīng)機(jī)理研究者通過分析不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下生物油和水相產(chǎn)物的GC-MS結(jié)果，結(jié)合模型化合物的研究，推斷微藻水熱液化反應(yīng)機(jī)理。Gai等［23］在Zhang等［29-30］研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究整理了微藻水熱液化反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。在0～100℃反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，微藻三基質(zhì)（蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、非纖維碳水化合物）將發(fā)生水解反應(yīng)，生成氨基酸、脂肪酸、甘油和還原糖等中間產(chǎn)物；在100～200℃溫度區(qū)間內(nèi)，上述中間產(chǎn)物將進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，如氨基酸的脫羧基和脫氨基反應(yīng)，脂肪酸的脫羧基反應(yīng)，還原糖的斷鍵重聚反應(yīng)等，生成胺類、酸類、烴類和環(huán)氧化合物等；在200℃以上溫度區(qū)間內(nèi)，將進(jìn)一步發(fā)生脂肪酸的胺化和酯化反應(yīng)，氨基酸和還原糖的Maillard反應(yīng)等，生成脂肪胺類、酯類和多種氮氧雜環(huán)化合物。微藻水熱液化機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)水熱液化過程中的高效脫氧、脫氮和化學(xué)組分調(diào)控提供了理論依據(jù)。

1.2官能團(tuán)與雜原子化合物組成

微藻生物油中含有大量含氧、含氮化合物，降低了油品質(zhì)量，需要在后續(xù)精制工藝中對(duì)氧、氮雜原子進(jìn)行脫除。為開發(fā)更合適的微藻生物油精制工藝，特別是催化加氫精制工藝，還要進(jìn)一步分析其中氧、氮雜原子的賦存形態(tài)及豐度，即官能團(tuán)與雜原子化合物組成。另外，GC-MS難以表征的大分子和高沸組分，也需要其他方法進(jìn)行分析。

1.2.1FTIR傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（Fourier translation infrared spectroscopy， FTIR），是利用分子振動(dòng)時(shí)吸收特定波長的紅外光而產(chǎn)生的吸收光譜來分析化合物分子結(jié)構(gòu)等信息的儀器。在紅外光譜圖的解析中，4000～1300 cm-1被稱為官能區(qū)，可用于鑒別特定基團(tuán)的存在性；1300～400 cm-1被稱為指紋區(qū)，可用于鑒別化合物及其分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于生物油這一類復(fù)雜混合物體系，指紋區(qū)信息往往不可用，官能區(qū)特征峰也會(huì)發(fā)生重疊，給分析帶來一定困難。

文獻(xiàn)中FTIR常用于分析微藻生物油的官能團(tuán)組成［7，30-35］，典型的微藻生物油FTIR譜圖如圖2所示。譜圖中得到的官能團(tuán)信息與其化學(xué)組成基本一致，其中常見的吸收峰有：3200～3500 cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收峰，可能是O—H和N—H伸縮振動(dòng)峰的疊加，說明可能存在酚類、醇類和胺類物質(zhì)；2850～3000 cm-1附近2～3個(gè)尖銳的吸收峰，是飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰，1375 cm-1和1465 cm-1附近中等強(qiáng)度的吸收峰，認(rèn)為是飽和C—H的彎曲振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)烴類物質(zhì)的存在；1700 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰，是C═O的伸縮振動(dòng)峰，說明可能存在酮類、醛類、酸類、酯類和酰胺類物質(zhì)；1000～1300 cm-1附近的吸收峰，有認(rèn)為是C—O的伸縮振動(dòng)峰，說明可能存在酚類、醇類、酸類和酯類物質(zhì)；1500～1650 cm-1附近2～3個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，可能是N—H的彎曲振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)胺類和酰胺類物質(zhì)的存在。FTIR分析生物油官能團(tuán)組成的缺點(diǎn)在于難以得到豐度的定量信息。

FTIR也可以用于分析微藻水熱液化的氣相和固相產(chǎn)物。Ross等［36］利用FTIR分析微藻水熱液化的氣體產(chǎn)物，指出相比堿催化劑，有機(jī)酸催化劑能夠降低水相產(chǎn)物中的氮含量，增加氣相產(chǎn)物中的含氮組分含量。

圖2　微藻D. tertiolecta水熱液化生物油FTIR譜圖［35］Fig.2　 FTIR spectra of HTL bio-crude from D. tertiolecta［35］

1.2.2NMR核磁共振技術(shù)（nuclear magnetic resonance， NMR）是有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的重要方法，其原理是磁性核（1H，13C等）在外磁場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂，共振吸收并輻射一定頻率的射頻輻射（60～1000 MHz），形成（1H NMR，13C NMR等）譜圖。譜圖中磁性核共振峰的化學(xué)位移反映了其所在的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而識(shí)別磁性核所處的基團(tuán)和基團(tuán)所在的位置，推斷樣品的分子結(jié)構(gòu)。

NMR譜圖是微藻生物油分析的常用工具之一［6-7，23，33，37-39］，同GC-MS類似，有研究者［23，33，37］將不同化學(xué)位移區(qū)間對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行歸類。一般認(rèn)為，在1H NMR譜圖中，δ=0.5～1.5對(duì)應(yīng)飽和脂肪氫，1.5～3.0對(duì)應(yīng)不飽和鍵和α-雜原子氫，3.0～4.4對(duì)應(yīng)羥基和醚鍵氫，4.4～6.0對(duì)應(yīng)甲氧基氫，6.0～8.5對(duì)應(yīng)芳環(huán)和雜環(huán)氫；而在13C NMR譜圖中，δ=0～28對(duì)應(yīng)短鏈脂肪碳，28～55對(duì)應(yīng)含支鏈長鏈脂肪碳，55～95對(duì)應(yīng)羥基和醚鍵碳（醇類、糖類和醚類），95～165對(duì)應(yīng)芳環(huán)、雜環(huán)及烯烴碳，165～180對(duì)應(yīng)羧酸類羰基碳（酸類、酯類和酰胺類），180～215則對(duì)應(yīng)醛酮類羰基碳（醛類和酮類）。典型的微藻生物油NMR譜圖如圖3所示，可以觀察到在上述區(qū)間內(nèi)都存在明顯的吸收峰，說明微藻生物油具有比較復(fù)雜的官能團(tuán)組成。

圖3　微藻Nannochloropsis sp.水熱液化生物油1H NMR譜圖和13C NMR譜圖［6］Fig.3　1H NMR（a） and13C NMR （b） spectrum of HTL bio-crude from Nannochloropsis sp.［6］

NMR不僅能夠鑒別基團(tuán)的存在性，還能確定基團(tuán)所在的分子位置，因此得到的官能團(tuán)信息更加豐富和準(zhǔn)確。Vardon等［33］利用FTIR檢測(cè)出微藻Spirulina生物油中含有C═O（1700 cm-1），但未在1H NMR譜圖中檢測(cè)到醛基氫（δ=9.0～10.0），進(jìn)而排除了可能存在的醛類物質(zhì)。NMR還能定量計(jì)算磁性核在不同官能團(tuán)中的相對(duì)豐度，為比較微藻生物油與其精制油的化學(xué)性質(zhì)差異和評(píng)價(jià)生物油精制工藝提供了手段。Vardon等［33，40］的研究顯示，微藻Spirulina生物油具有較強(qiáng)的脂肪性（1H NMR δ=0.5～1.5約占53%，13C NMR δ=0～55約占65%），以及一定的芳香性和不飽和性（1H NMR δ=1.5～3.0和δ=6.0～8.5約占38%，13C NMR δ=95～165約占30%）。

1.2.3FT-ICR MS傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry， FT-ICR MS）是一種新型質(zhì)譜分析技術(shù)，其原理是將待測(cè)物質(zhì)電離后不經(jīng)分離，離子同時(shí)在磁場(chǎng)作用下做回旋運(yùn)動(dòng)并產(chǎn)生感應(yīng)電流，通過檢測(cè)感應(yīng)電流無損得到離子質(zhì)荷比及豐度，因此具有超高質(zhì)量分辨率，能夠給出準(zhǔn)確的元素組成和分子式等信息。

近年來，電噴霧技術(shù)（ESI）與FT-ICR MS結(jié)合為重質(zhì)油中的極性雜原子化合物分析帶來突破性進(jìn)展［41］。Chiaberge等［42］分別使用ESI、APCI和APPI 3種電離源與FT-ICR MS結(jié)合對(duì)生物油進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示ESI電離源對(duì)極性化合物更敏感。生物油精制需要脫除生物油中的氧、氮雜原子，研究者普遍使用ESI電離源結(jié)合FT-ICR MS分析極性雜原子化合物，其中正離子模式分析堿性化合物（主要是含氮化合物），負(fù)離子模式分析酸性化合物（主要是含氧化合物）。Sudasinghe等［43］利用ESI電離源結(jié)合FT-ICR MS分析了微藻N. salina生物油的雜原子組成，得到了氧、氮雜原子的賦存形態(tài)及相對(duì)豐度信息：生物油中的酸性化合物主要是O2化合物，其相對(duì)豐度超過80%，結(jié)合有效雙鍵數(shù)（double bond equivalents， DBE）和碳原子數(shù)，認(rèn)為O2化合物含有不同不飽和度的脂肪酸（C14～C20）和芳香酸（C7～C13），酸性化合物還包括少量O4化合物即二酸（C32）；生物油中的堿性化合物分布較廣泛，主要是含有0～3個(gè)氧原子的含氮化合物，其中N2化合物（C9～C28）相對(duì)豐度最高，超過35%，并集中分布在DBE=6，7， 9， 10處，如圖4所示，結(jié)合線性離子阱質(zhì)譜（linear ion trap MS2）分析確認(rèn)，主要是咪唑衍生物（DBE=3）、吡嗪衍生物（DBE=4）以及附加更多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的咪唑類和吡嗪類衍生物（如喹喔啉DBE=7、吩嗪DBE=10等），N1化合物（C12～C27）主要包括吡啶衍生物和苯并吡啶（喹啉）衍生物等，N3化合物（C25～C30）推測(cè)包含烷基取代的吡啶基哌嗪等物質(zhì)，NxOy化合物檢測(cè)出酰胺類（N1O1）、氧化咪唑類（N2O1）、氧化吡嗪類（N2O2）、環(huán)縮二肽類（N2O2）及N3化合物的氧化物（N3O3）等物質(zhì)，N1、N3以及各類NxOy化合物的相對(duì)豐度為5%～15%。Sudasinghe等［44］繼續(xù)分析了不同反應(yīng)溫度下的微藻生物油，指出低溫下（＜225℃）生物油產(chǎn)率較低，其主要成分是甘油酯，即脂類的分解產(chǎn)物；隨著反應(yīng)溫度的升高，蛋白質(zhì)和糖類的分解使得生物油產(chǎn)率顯著增加，但分解產(chǎn)物的交叉反應(yīng)生成大量含氮、含氧化合物（N1， N2， N3，N1O1， N2O1， N2O2， N3O1， N3O2），導(dǎo)致生物油中氧、氮元素含量上升。

圖4　水熱液化生物油中N2化合物的DBE-碳數(shù)豐度云圖［43］Fig.4　Color-coded abundance-contoured plots of DBE versus carbon number for N2compounds for HTL bio-oil［43］

Sanguineti等［45］利用APCI電離源結(jié)合FT-ICR MS分析了微藻N. salina生物油的組成，重點(diǎn)得到了ESI電離源選擇性較差的烴類（HC）信息。生物油中的烴類其碳數(shù)集中在C27～C29，平均DBE為7～8，未檢測(cè)到飽和烴。烴類芳香度隨反應(yīng)溫度升高而增加，在300℃時(shí)檢測(cè)到多環(huán)芳烴及其烷基取代物。

2　微藻生物油精制油的化學(xué)性質(zhì)

除反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資成本較高外，微藻生物油的劣質(zhì)性進(jìn)一步限制了其作為化石燃料替代品的應(yīng)用范圍。微藻生物油的精制工藝有針對(duì)水熱液化工藝改進(jìn)的催化液化［36，46-47］和催化加氫液化［6，48-49］，針對(duì)生物油油品質(zhì)量提升的催化加氫精制［7，50-51］以及熱加工精制［52］。使用的催化劑包括均相酸堿催化劑、分子篩催化劑和負(fù)載型貴金屬或過渡金屬催化劑。催化加氫液化，加氫催化劑與固體殘?jiān)旌虾箅y以分離，且催化劑容易失活，不利于連續(xù)生產(chǎn)；催化液化，均相催化劑成本較低，無須考慮分離回收問題，但對(duì)生物油油品質(zhì)量的提升效果有限；催化加氫精制，一般采用固定床反應(yīng)器，方便催化劑再生，但受反應(yīng)器結(jié)焦、催化劑成本和氫氣消耗等因素的限制；熱加工精制，無須金屬催化劑和氫源，成本較低且工藝流程簡單，但精制油碳收率較低。通常認(rèn)為，催化加氫精制效果最佳，熱加工精制次之，催化加氫液化和催化液化效果較差。考慮到微藻水熱液化生物油與現(xiàn)代石油煉制工藝相結(jié)合，催化加氫精制和熱加工精制是更具有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的研究方向，且催化加氫精制研究廣泛，而熱加工精制的相關(guān)報(bào)道較少，故本節(jié)主要針對(duì)微藻生物油催化加氫精制油的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行綜述。

相比微藻生物油，催化加氫精制油的氧、氮元素含量明顯降低，表現(xiàn)為化學(xué)組成中烴類含量增加，酸類、酰胺類等含量減少，這一變化在GC-MS、FTIR和NMR譜圖中都有體現(xiàn)。Duan等［7，31，50，53］使用負(fù)載型貴金屬催化劑在超臨界水條件400℃下對(duì)微藻生物油進(jìn)行了催化加氫精制。GC-MS結(jié)果顯示，精制油中脂肪酰胺含量減少，C11以上烷烴含量增加；FTIR譜圖中，3200～3500 cm-1和1650～1700 cm-1附近吸收峰明顯減弱，說明對(duì)應(yīng)官能團(tuán)O—H、N—H和C═O含量減少；13C NMR譜圖中，δ=170～180范圍內(nèi)吸收峰消失，說明酸類和酰胺類物質(zhì)得到脫除，對(duì)δ=110～160范圍內(nèi)峰面積定量分析結(jié)果顯示，烯烴碳和芳香碳比例由14%提升至26%。Elliott等［51］利用連續(xù)流兩段式加氫裝置對(duì)微藻生物油進(jìn)行了催化加氫精制，使用硫化Co-Mo催化劑，精制油氧元素含量由5%～8%下降到不足2%，氮元素含量由4%下降到小于0.25%，密度、黏度、總酸值和餾程等物理性質(zhì)得到顯著改善。GC-MS結(jié)果顯示，除芳香烴和長鏈烷烴外，微藻生物油中還含有大量酚類、含氮雜環(huán)類（吲哚類）、環(huán)戊烯酮、脂肪酸和脂肪胺等物質(zhì)，而精制油化學(xué)組成則包括大量環(huán)烷烴、芳香烴以及長鏈烷烴等物質(zhì)，如圖5所示。表1統(tǒng)計(jì)了微藻生物油催化加氫精制前后主要性質(zhì)參數(shù)的變化。

圖5　微藻生物油及其加氫精制油總流離子圖［51］Fig.5　Total ion chromatograph of HTL bio-crude （a） and upgraded oil following hydrotreatment （b） from microalgae［51］

2-D NMR是將化學(xué)位移和耦合常數(shù)等信息展開在二維平面上，不僅減少了譜線的擁擠和重疊，而且提供了磁性核之間相互作用的信息，對(duì)推斷復(fù)雜化合物分子結(jié)構(gòu)具有重要作用。Sudasinghe等［54］利用2-D1H-13C NMR對(duì)松木水熱液化生物油及其精制油進(jìn)行表征，首先將譜圖分為脂肪區(qū)［圖6（a）］和芳香區(qū)［圖6（b）］，再進(jìn)一步對(duì)不同區(qū)域進(jìn)行辨認(rèn)，最終識(shí)別出多種官能團(tuán)。2-D NMR譜圖上可以直接觀察到加氫精制工藝導(dǎo)致官能團(tuán)組成的變化，而目前尚未有研究者使用2-D NMR對(duì)微藻生物油進(jìn)行分析，該技術(shù)可為產(chǎn)品表征和精制工藝評(píng)價(jià)提供有力數(shù)據(jù)。

3　結(jié)　論

微藻生物油與重質(zhì)原油或常減壓渣油相比，最明顯的區(qū)別就是氧、氮元素含量較高，其化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為：從化學(xué)組成上看，含氧、含氮化合物特別是雜環(huán)類化合物含量較高，烴類組分中幾乎不含烷烴；從官能團(tuán)和雜原子組成上看，多種官能團(tuán)和雜原子化學(xué)鍵并存，含氧化合物以脂肪酸類物質(zhì)為主，含氮化合物分布則更為復(fù)雜，此外生物油還具有較高的芳香度和不飽和度。

本文所述表征方法中，GC-MS具有明顯的分子量和沸點(diǎn)選擇性，無法表征大分子、重質(zhì)組分；FT-ICR MS與不同電離源結(jié)合能夠分別表征酸性、堿性雜原子化合物和非極性化合物，具有超高質(zhì)量分辨率；FTIR和NMR都能確認(rèn)官能團(tuán)的存在性，NMR不僅是對(duì)FTIR的補(bǔ)充，還能進(jìn)行相對(duì)豐度的量化計(jì)算，但是微藻生物油復(fù)雜混合體系的特點(diǎn)給解譜造成一定困難。發(fā)展微藻基生物燃料，需要對(duì)微藻生物油的化學(xué)性質(zhì)有更全面、深入的認(rèn)識(shí)，單純使用常規(guī)的分析技術(shù)已經(jīng)無法滿足這一要求，有必要引入新的分析測(cè)試技術(shù)，或?qū)⒍喾N分離和表征手段進(jìn)行耦合。

表1　R微藻水熱液化生物油及催化加氫精制油性質(zhì)Table 1　Properties of hydrothermal liquefaction bio-crude and hydrotreating bio-crude from microalgae

圖6　松木水熱液化生物油（藍(lán)色）及其加氫精制油（紅色）2-D1H-13C NMR譜圖［54］Fig.6　Superposition of 2-D1H-13C NMR spectra of HTL bio-crude （blue peaks） and upgraded oil following hydrotreatment （red peaks） from pine feedstock［54］

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Chemical properties and characterization methods for hydrothermal liquefaction bio-crude from microalgae： a review

ZHANG Jixiang， JIANG Baohui， WANG Dong， WEI Yaodong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum-Beijing， Beijing 102249， China）

Hydrothermal liquefaction （HTL） bio-crude from microalgae cannot be directly used as transportation fuels due to poor quality. A new approach for its application is integration of it and modern petroleum processing industry. The chemical properties of HTL bio-crude， including chemical composition， functional groups and heteroatom compounds constitution are summarized in this paper. The characterization methods including GC-MS，F(xiàn)TIR， NMR， FT-ICR MS were compared and analyzed. Formation mechanism and upgrading of HTL bio-crude were also briefly reviewed. The focus is on higher oxygenated and nitrogenous compounds content in HTL bio-crude， higher aromaticity and unsaturation degree comparing with heavy crude oil or residue oil. Catalytic hydrotreating could effectively remove heteroatom and increase hydrocarbon content. The development of microalgae-based bio-fuels depends on not only the progress in upgrading technique but also the improvement of characterization methods.

bio-crude； microalgae； hydrothermal liquefaction； functional group； heteroatom

引　言

生物質(zhì)是唯一可以用于大規(guī)模制取液體燃料的含碳可再生能源。面對(duì)過度使用化石燃料帶來的氣候變化和環(huán)境污染等問題，由于生物質(zhì)能的零碳特性，研究以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料具有重大意義。以液體燃料為目標(biāo)產(chǎn)物的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，包括生物化學(xué)轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化兩種途徑，其中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化又有快速熱裂解、間接液化（氣化—合成）和水熱液化等不同工藝。水熱液化是指生物質(zhì)在中等溫度（200～375℃）和水熱條件下反應(yīng)，生成一種油狀產(chǎn)物（生物油），同時(shí)得到氣體、水相成分和固體殘?jiān)绕渌碑a(chǎn)物的過程。水熱液化工藝不需要對(duì)原料進(jìn)行干燥，降低了過程能耗，特別適合處理含水量較高的生物質(zhì)原料。

date： 2015-10-19.

ZHANG Jixiang， zhjx916@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （21406265） and the Science Foundation of China University of Petroleum， Beijing （2462013YJRC022）.

TK 6

A

0438—1157（2016）05—1644—10

2015-10-19收到初稿，2015-12-01收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：張冀翔（1986—），男，博士研究生，講師。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21406265）；中國石油大學(xué)（北京）科研基金項(xiàng)目（2462013YJRC022）。