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    2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的合成及表征*

    2016-08-18 13:06:10胡小兵
    化學(xué)工程師 2016年7期
    關(guān)鍵詞:三聚氯氰氫原子

    胡小兵

    (寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點實驗室,陜西 寶雞 721013)

    2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的合成及表征*

    胡小兵

    (寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點實驗室,陜西 寶雞 721013)

    通過兩步反應(yīng)制備了2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪。首先以碘作為引發(fā)劑,對溴甲苯和鎂在四氫呋喃溶液中加熱回流制得對甲苯基溴化鎂。第二步將對甲苯基溴化鎂在冰水浴及Ar充分保護下與三聚氯氰反應(yīng)得到2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪,最后經(jīng)重結(jié)晶得到純度較高的2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪。通過對產(chǎn)物的核磁共振氫譜、碳譜和紅外光譜分析,確定所得產(chǎn)品即為2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪,產(chǎn)率約為40.6%。

    格氏反應(yīng);三聚氯氰;2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪;核磁共振譜

    2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪(TATB)又稱為2,4,6-三對甲苯基-1,3,5-三嗪,是一種苯環(huán)1,3,5位碳原子被氮原子取代的共軛雜環(huán)芳烴,其分子上1,3,5-均三嗪結(jié)構(gòu)中的C=N有利于電子傳輸,因此,具有1,3,5-均三嗪結(jié)構(gòu)的星形分子一般都具有特殊的光電性質(zhì)。2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的CAS號為:6726-45-0,分子式為:C24H21N3,分子量351.44,沸點561.5℃,折光率1.609,密度1.12g·cm-3,常溫下為白色粉末。2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪可以用于合成2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪[1],后者可用來制備新型多孔金屬-有機框架(MOF)[1-4]及多孔配位聚合物材料[5]。目前,已報道的2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的合成方法主要包括對甲基苯腈的環(huán)三聚反應(yīng)[1]以及三聚氯氰與甲苯反應(yīng)[6]。

    本工作以對溴甲苯、鎂及三聚氯氰為主要原料,四氫呋喃為溶劑,I2為引發(fā)劑,首先合成了對甲苯基溴化鎂,然后用對甲苯基溴化鎂的與三聚氯氰反應(yīng)制備2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪,并用核磁共振氫譜、碳譜及紅外光譜確定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

    1 實驗部分

    1.1試劑及儀器

    對溴甲苯、鎂、三聚氯氰、四氫呋喃(THF)、濃鹽酸、甲醇、甲苯、碘、無水硫酸鎂、乙酸乙酯、KOH等均為分析純。

    RW 20型電動機械攪拌器(IKA);SHZ-III型循環(huán)水多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);核磁共振波譜儀(AvanceⅢplus 400 MHz);PerkinElmer紅外光譜儀。

    1.2實驗步驟

    1.2.1對甲苯基溴化鎂的制備

    對甲苯基溴化鎂的合成路線見圖1。

    圖1 對甲苯基溴化鎂的合成Fig.1 Synthesis route of 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine

    在Ar保護下向1000mL三口燒瓶中依次加入鎂粉10.01g,I20.1640g,充分干燥得THF 120mL,對溴甲苯的THF溶液12mL(60.37g溴苯+120mL THF),攪拌并緩慢升溫,體系溫度至40~45℃時,格式反應(yīng)引發(fā)。待回流穩(wěn)定后,繼續(xù)緩慢滴加對溴甲苯的THF溶液,滴加過程中保持體系溫度68~70℃。滴加完畢,撤去加熱裝置,使體系自然降溫。1.2.22,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪制備

    2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的合成路線見圖2。

    圖2 2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的合成Fig.2 Synthesis of 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine

    在Ar充分保護下,用濾布濾去鎂粉后加入到帶有冰水浴的三口燒瓶中,攪拌并使體系溫度降至5℃,開始滴加三聚氯氰的THF溶液(三聚氯氰20.13g+THF 180mL),滴加過程中體系保持溫度5~10℃,滴加完畢后繼續(xù)在5~10℃下反應(yīng)11h。待反應(yīng)停止后,向反應(yīng)液中緩慢滴加140mL甲苯,滴加過程中體系保溫10~15℃,之后滴加稀鹽酸(濃鹽酸40mL+80mL水),滴加過程中使體系溫度保持在10~20℃。將反應(yīng)液加入200mL水中,攪拌10min,靜置0.5h后分液,第一次分液出的水相用100mL甲苯萃取,將兩次分液的有機相合并,水洗至中性。最后將有機相用無水硫酸鎂充分干燥。然后過濾,濾餅用40mL甲苯淋洗抽干。濾液濃縮得到粗品26.90g。

    1.2.3產(chǎn)物后處理及純化將粗產(chǎn)物加入到80mL甲醇中常溫下攪拌煮洗0.5h后,過濾抽干,再用80mL甲醇常溫攪拌煮洗粗品0.5h后,過濾,抽干。濾餅置于烘箱中40℃充分干燥。將上述干燥后的產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶,最終得產(chǎn)物15.57g,產(chǎn)率約40.6%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1核磁共振分析

    取少量2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪裝入核磁管中,以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑,分別測其核磁共振氫譜和碳譜,結(jié)果見圖3。

    圖3 2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的核磁共振Fig.3 NMR spectra of 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine,(a)1H-NMR,(b)13C-NMR

    由2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪分子結(jié)構(gòu)可知其共含有3類氫原子,見圖3(a)所示。它們分別是甲基氫原子a,苯環(huán)氫原子b及苯環(huán)氫原子c,其個數(shù)比例為a∶b∶c=9∶6∶6。圖3(a)中分別在δ=2.45、7.25、7.31、7.33、8.47及8.49×10-6等處共出現(xiàn)了6個氫核磁共振峰。其中δ=7.25×10-6處的單峰歸屬于溶劑氘代氯仿的氫核磁共振;δ=2.45×10-6處的單峰歸屬于甲基氫原子a,其積分面積約為9.29;δ=7.31及7.33×10-6處的雙峰歸屬于苯環(huán)氫原子b,其積分面積約為6.15;δ=8.47 及8.49×10-6處的雙峰歸屬于苯環(huán)氫原子a,其積分面積約為6.00。3類氫原子核磁峰的面積比為9.29∶6.15∶6.00≈9∶6∶6,該面積比例與理論值基本一致。

    圖3(b)中,δ=76.68、77.00及77.32×10-6處的三重峰歸屬于氘代試劑DMSO的碳核磁共振峰。此外,分別在δ=21.76、129.36、129.50、131.75、144.28 及173.15×10-6處共出現(xiàn)了6個碳原子核磁共振峰,分別對應(yīng)2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪分子結(jié)構(gòu)中的六種碳原子。結(jié)合產(chǎn)物的核磁共振氫譜及碳譜分析,可以推測實驗所得產(chǎn)物為2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪。

    2.22,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的紅外光譜分析

    圖4為2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的紅外光譜。

    圖4 2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine

    其中1609,1570,1517,1485cm-1等處的紅外吸收峰可歸屬于苯環(huán)C=C的紅外吸收,1364cm-1處的紅外吸收為甲基C-H彎曲振動的吸收峰,1241,1162,1076,1018cm-1等處的紅外吸收為為三嗪環(huán)上C-N伸縮振動的吸收峰,840,795,768cm-1等處的紅外吸收可歸屬于苯環(huán)上C-H面外彎曲振動吸收峰。紅外光譜表明所得產(chǎn)物即為2,4,6-三(4-甲基苯基)-1,3,5三嗪。

    3 結(jié)論

    以I2為引發(fā)劑,對溴甲苯和鎂在四氫呋喃溶液中加熱回流可制得對甲苯基溴化鎂。將對甲苯基溴化鎂冷卻后,在冰水浴及氬氣充分保護下與三聚氯氰反應(yīng)制得2,4,6-三對甲基苯-1,3,5三嗪。經(jīng)過乙醇煮洗和在乙酸乙酯中重結(jié)晶,得到純度較高的2,4,6-三對甲基苯-1,3,5三嗪,其產(chǎn)率約為40.6%。通過核磁共振氫譜、碳譜及紅外光譜分析,確認所得產(chǎn)品即為2,4,6-三對甲基苯-1,3,5三嗪。

    [1] Daofeng Sun,Shengqian Ma,Yanxiong Ke,David J.Collins,and Hong-Cai Zhou.An InterweavingMOF with High Hydrogen Uptake [J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128(12):3896-3897.

    [2] Shengqian Ma,Xi-Sen Wang,Erika S.Manis,Christopher D.Collier,and Hong-Cai Zhou.Metal Organic Framework Based on a Trinickel Secondary Building Unit Exhibiting Gas-Sorption Hysteresis[J].Inorg.Chem.,2007,46(9):3432-3434.

    [3] Huabin Zhang,Ning Li,Chongbin Tian,Tianfu Liu,F(xiàn)englei Du,Ping Lin,Zhihua Li,and Shaowu Du.Unusual High Thermal Stability within a Series of Novel LanthanideTATB?Frameworks:Synthesis,Structure,and Properties.(TATB=4,4',4"-s-Triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate)[J].Crystal Growth and Design,2012,12 (2):670-678.

    [4] Jihye Park,Dawei Feng,and Hong-Cai Zhou.Dual Exchange in PCN-333:A Facile Strategy to Chemically Robust Mesoporous ChromiumMetal Organic Framework with Functional Groups[J].J. Am.Chem.Soc.,2015,137(36):11801-11809.

    [5] Maw Lin Foo,Ryotaro Matsuda,and Susumu Kitagawa.Functional HybridPorousCoordinationPolymers[J].Chem.,Mater.2014,26(1):310-322.

    [6] Yihua Jiang,Yaochuan Wang,Bing Wang,et al.Synthesis,two-photon absorption and optical limiting properties of multi-branched styryl derivatives based on 1,3,5-triazine[J].ChemistryAn Asian Journal,2011,6(1):157-165.

    Synthesis and characterization of 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine*

    HU Xiao-bing
    (College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry,Baoji 721013,China)

    In this thesis,2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine was synthesized by two step reactions.In the first step,Grignard reagent was produced under reflux condition using 4-bromotoluene and Mg as main raw materials,iodine as initiator,and tetrahydrofuran as solvent.Then the prepared Grignard reagent was cooled to about 35℃.In the second step,the cooled Grignard reagent was added into the flask under ice water bath to react with cyanuric chloride under the adequate protection of Ar to produce crude 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine.High purity product could be produced by the recrystallization of crude 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine in ethyl acetate.The structure of the product was identified by nuclear magnetic resonance(NMR)analysis and fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)analysis.The result showed that the product is 2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine,the yield was about 31%.

    grignard reaction;cyanuric chloride;2,4,6-tris(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine;nuclear magnetic resonance spectroscopy

    O626.43

    A

    10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160711

    2016-06-16

    陜西省教育廳專項科研計劃項目基金(14JK1041);陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目基金(14JS006);陜西省重點實驗室項目(2010JS069)

    胡小兵(1977-),男,漢族,陜西長安人,講師,博士,從事新型有機功能材料的制備及性能研究。

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