中俄界河聯(lián)合監(jiān)測乙草胺分析方法的比對*

王洪敏，董英莉，陳　鑫，賈立明*

（1.黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測站，黑龍江 同江 156400；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056；3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

中俄界河聯(lián)合監(jiān)測乙草胺分析方法的比對*

王洪敏1，董英莉2，陳鑫3，賈立明2*

（1.黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測站，黑龍江 同江 156400；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056；3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

在中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測工作中，乙草胺是主要的監(jiān)測對象之一。本文將兩國的乙草胺分析方法進行實驗對比，以期實現(xiàn)界河水質(zhì)中污染物監(jiān)測工作的可比性。本文主要將兩國的分析方法中精密度、準確度和方法檢出限進行比較。經(jīng)比較可知，雖然中俄兩國的分析方法不同，但是分析結(jié)果無太大差異。

中俄；界河；乙草胺；分析方法

乙草胺是目前世界上最重要的除草劑品種之一，也是我國目前大量使用的除草劑之一［1］。地表水中乙草胺代謝物危害人體健康。因此，中俄兩國政府將乙草胺列入界河水域聯(lián)合監(jiān)測的監(jiān)測對象［2］。通過將中俄兩國乙草胺分析方法與實驗的對比，來實現(xiàn)水質(zhì)中污染物濃度的監(jiān)測可比性，進而有效的保護和改善黑龍江流域環(huán)境狀況。

本文主要對乙草胺分析實驗中的精密度、準確度和檢出限進行比較。同時將同一界河水質(zhì)的樣品進行不同分析方法的驗證比較。并對兩國實驗方法的異同進行總結(jié)。

1　中俄兩國分析測試方法對比

1.1文本對照

中方分析方法：《水體中甲草胺等六種酰胺類除草劑的多殘留測定氣相色譜法》（NY/T 1728-2009）［3］。

俄方分析方法：《水、土壤、馬鈴薯塊莖、玉米粒、玉米和豆類秸稈、葵花籽和葵花油、油菜籽和菜籽油、大豆和豆油中乙草胺殘留量監(jiān)測的知道規(guī)范》4.1.1387-03。

1.2中俄分析方法前處理原理比對

中方：分別取10mL乙酸乙酯、10mL甲醇、10mL重蒸餾水依次通過C18鍵合硅膠固相萃取柱（SPE），然后取待測水樣100mL通過SPE小柱，通高純氮氣20min吹干水分，再利用8mL乙酸乙酯浸泡并洗脫獲得乙草胺。將洗脫液氮吹至0.5mL左右，反定容至1mL，最后進行色譜分析。

俄方：通過濾紙將水樣（100～250mL）過濾到容積為250～500mL的分液漏斗中，然后用2～3份50mL正己烷萃取乙草胺，劇烈振動漏斗，每次2min。將所得萃取液經(jīng)過脫水硫酸鈉（20g）過濾，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā)至1～2D，然后在空氣流中干透。干燥剩余物質(zhì)溶于5～10mL正己烷中，然后選取2～5μL所得溶液進行色譜分析。

1.3中俄分析方法試劑使用比對

均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的試劑，去離子水或同等純度的水，脫脂棉用二氯甲烷索氏提取儀提取后晾干備用。

中方：乙酸乙酯，色譜級；甲醇，色譜級；丙酮，色譜級；正己烷，色譜級。

俄方：正己烷，色譜級；丙酮，色譜級。其余試劑無明顯差別。

1.4中俄分析方法儀器與測試條件比對

1.4.1儀器

中方：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 2010；色譜柱：DB-5MS石英毛細管柱，30m×0.25mm（內(nèi)徑），膜厚0.25μm。

俄方：配備離子復(fù)合恒速檢測器的氣相色譜儀Color-550；玻璃色譜填充柱：填料5%OV-17，顆粒尺寸：0.16-0.20 mm，3m×3mm（內(nèi)徑）。

1.4.2測試條件

中方：色譜柱溫度：60℃（1 min）→15℃·min-1→260℃（5 min）；進樣口溫度：250℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；載氣：He，1.0mL·min-1；進樣量：1μL；電離方式：EI。

俄方：色譜柱溫度：200℃恒溫；進樣口溫度：250℃；檢測器：340℃；進樣量：5μL。

2　中俄兩國分析方法測定精密度、準確度和方法檢出限的比對

2.1精密度

采用中俄兩國的分析方法測定2種不同濃度的樣品，同時平行測定8次，并按公式計算相對標準偏差（RSD）。見表1。

表1　兩國分析測試方法-精密度測試結(jié)果Tab.1　Test results of method-precision

從表1中俄兩國的精密度檢測結(jié)果中相對標準偏差的比較可知，采用中方的分析方法所得的樣品的相對標準偏差的值均小于俄方的，因此，中方分析方法的精密度要高于俄方的。

2.2準確度

采用中俄兩國的分析方法測定2個質(zhì)控樣或標準物質(zhì)，同時平行測定6次。并按公式計算相對誤差（RE）。測定結(jié)果見表2。

表2　兩國分析測試方法-準確度測試結(jié)果Tab.2　Test results of method-accuracy

從表2中各個樣品的相對誤差的數(shù)據(jù)可以看出，中方的相對誤差要略高于俄方的，說明俄方的分析方法準確度要高于中方的。

2.3方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168）的要求，采用中俄兩國分析方法重復(fù)測定8次空白樣品。重復(fù)此試驗2次，按公式計算8次平行測定的標準偏差及方法檢出限。結(jié)果見表3。

表3　兩國分析測試方法——檢出限測試結(jié)果Tab.3　Test results of method-detection limit

經(jīng)過兩次測試，表3展示了中俄兩國的分析測試方法中檢出限的比較結(jié)果，從檢出限的結(jié)果可以看出，中方的檢出限要小于俄方的。

2.4中俄兩國方法實際樣品分析結(jié)果

采用中俄兩國的環(huán)境分析方法測定同一個水質(zhì)樣品，選擇2種不同濃度的實際樣品，每個濃度測定6組數(shù)據(jù)并計算相對偏差。見表4測定結(jié)果。

表4　中俄兩國分析方法比對實驗結(jié)果Tab.4　Results of analysis methods comparison

表4的兩組對比結(jié)果中，相對偏差范圍分別為2.11%～11.2%和2.00%～12.2%?？梢钥闯鰞蓢臏y定結(jié)果基本保持一致。

3　結(jié)論

通過對中俄聯(lián)合監(jiān)測項目分析測試方法的比對，總結(jié)雙方方法的偏差與優(yōu)劣，得出以下結(jié)論：

（1）俄方方法在對乙草胺進行前處理過程中，將液-液萃取所獲得的萃取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮至1～2D，然后至于空氣流中干透，將干燥剩余物溶于5～10mL正己烷中，然后從其中取出2～5μL進行上機測試，該過程未用足夠的溶劑對蒸發(fā)器皿內(nèi)壁進行淋洗，也沒有利用N2吹的方式將濃縮液反定容至指定體積。這有可能導(dǎo)致乙草胺粘附在器皿內(nèi)壁，得不到有效地收集，使回收率降低。而我方方法則采用固相萃取的前處理方法，充分利用洗脫液浸泡并洗脫乙草胺，使乙草胺從固相萃取小柱內(nèi)完全脫附，并氮吹定容至1mL，最大限度地收集了待測物質(zhì)，保證了較高的回收率。

（2）俄方所采用的檢測儀器為配備離子復(fù)合恒速檢測器的氣相色譜儀，搭載的色譜柱為長度3m、內(nèi)徑3mm的螺旋狀玻璃柱，填料為5%OV-17顆粒。我方采用的是島津GC-MS 2010型號的氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱為DB-5MS石英毛細管柱，30m×0.25mm（內(nèi)徑），膜厚0.25μm，對乙草胺有很好的分離效果，且峰形良好。

（3）從上述分析中可以看出，俄方方法雖然具有一定的可行性，但不足之處也較為明顯，方法的嚴謹性有待進一步考證。

［1］ 朱九生，喬雄梧，王靜，等.乙草胺在土壤環(huán)境中的降解及其影響因子的研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2004，23（5）：1025-1029.

［2］ 劉京，陳鑫，樊慶云，等.中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測項目分析方法的異同分析［J］.環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38（3）：33-39.

［3］ NY/T1728-2009，水體中甲草胺等六種酰胺類除草劑的多殘留測定氣相色譜法［S］.

Study on comparison of the sino-russian transboundary rivers monitoring acetochlor analysis methods*

WANG Hong-min1，DONG Ying-li2，CHEN Xin3，JIA Li-ming2*
（1.Sanjiang environmental monitoring station of Heilongjiang Province，Tongjiagn 156400，China；2.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center，Harbin 150056，China；3.China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

Acetochlor is one of main monitoring object in China-Russia joint monitoring of transboundary water.Relevant experiments of two countries analysis methods are compared in the paper in order to come true the comparability of pollutants monitoring work in transboundary water.Precision，accuracy and detection limit of two countries analysis methods are compared.Two countries analysis methods are different，but the results of the analysis do not have too big difference.

sino-russian；transboundary rivers；acetochlor；analysis methods

X823

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160779

2016-01-26

2015年國家環(huán)境監(jiān)測與信息（2111101）；水污染綜合防治-跨國界水體環(huán)境調(diào)查及政策研究項目

王洪敏（1972-），女，學(xué)士，高級工程師，畢業(yè)于黑龍江省委黨校，主要研究方向為環(huán)境監(jiān)測與評價。

賈立明，碩士，高工程師，主要研究方向為環(huán)境監(jiān)測與評價。