• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    乙草胺在酸化黑土中的吸附行為1)

    2013-03-05 09:58:58王玉軍
    關(guān)鍵詞:乙草胺黑土酸化

    張 妤 王 帥 王玉軍

    (吉林農(nóng)業(yè)大學(xué),長春,130118)

    近年來,由于人為和自然環(huán)境一些因素的影響,土壤酸化的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。土壤酸化導(dǎo)致土壤中Ca、Mg、P 等營養(yǎng)元素的缺乏,土壤貧瘠化,從而影響植物的生長。土壤酸化問題逐漸被人們所重視[1]。我國作為農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)藥的使用量是非常大的。我國農(nóng)藥的有效利用率較低(20% ~30%),其余未充分利用的農(nóng)藥殘留在土壤,加之農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定且不易去除,殘留在土壤中的農(nóng)藥對土壤環(huán)境及地表水、地下水造成了嚴(yán)重的污染[2]。研究農(nóng)藥對酸化土壤的環(huán)境行為有著重要的實(shí)際意義。

    乙草胺[3]是一種芽前選擇性內(nèi)吸性酰胺類除草劑,化學(xué)名稱為2-氯代-2-乙基-6-甲基-N-(乙氧甲基)乙酰替苯胺,純品為透明液體,熔點(diǎn)0 ℃,沸點(diǎn)200 ℃,微溶于水,溶于丙酮等有機(jī)溶劑。主要用于防除果園、豆科以及十字花科等作物間的雜草。作為我國使用最廣泛的除草劑之一,具有去除雜草能力強(qiáng)、半衰期較短等特點(diǎn),大范圍應(yīng)用農(nóng)田除草。國內(nèi)外對于乙草胺在土壤中的吸附行為及機(jī)理報道的很多[4-5],但是對于乙草胺在酸化黑土中的吸附行為的研究很少。

    通過研究乙草胺在酸化黑土中的吸附行為以及添加EDTA 和NaCl 后乙草胺在酸化黑土中的環(huán)境行為,能夠全面地了解乙草胺在酸化黑土的遷移規(guī)律,對研究酸化黑土對農(nóng)藥遷移的影響有著重要意義,研究結(jié)果可以為農(nóng)藥的污染控制與有效防治等提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 供試土壤

    試驗(yàn)所用的酸化黑土采自吉林省長春市凈月區(qū)的表層土(0 ~20 cm)。土壤在通風(fēng)處經(jīng)自然風(fēng)干后,去除樣品中的砂粒及秸稈碎片等雜物,過2 mm篩待用。經(jīng)測定,試驗(yàn)用酸化黑土的pH 值為5.40,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.86%,含水率為5.50%,密度為1.2 g·cm-3,陽離子交換質(zhì)量摩爾濃度為15.91 mol·kg-1。

    1.2 試劑與儀器

    試劑:92%乙草胺原藥(山東濱農(nóng)科技有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉、石油醚(分析純)、丙酮(分析純)、氯化鈉、無水硫酸鈉。

    儀器:6890N 氣相色譜儀(美國Agilent 公司)配備μ-ECD 檢測器、TDL-40B 臺式高速離心機(jī)、Electronic BALANCE 電子天平、SPY50 雙層培養(yǎng)搖床。

    1.3 乙草胺的吸附試驗(yàn)設(shè)計

    1.3.1 乙草胺溶液的配制

    乙草胺貯備液:稱取乙草胺原藥0.216 9 g,用丙酮溶解,定容至100 mL,得到2 000 mg·L-1乙草胺貯備液,供配制不同質(zhì)量濃度乙草胺水溶液使用。

    乙草胺水溶液:分別取2 000 mg·L-1的乙草胺貯備液0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL,均用丙酮補(bǔ)充至10 mL,加水定容至100 mL,得到質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、40、60、80 mg·L-1乙草胺水溶液,供試驗(yàn)使用。

    1.3.2 乙草胺的吸附試驗(yàn)

    吸附動力學(xué)試驗(yàn):采取振蕩平衡法[6],在溫度為25 ℃下,分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于8 個250 mL 具塞磨口玻璃瓶中,分別加入20 mL 乙草胺溶液(40 mg·L-1),置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩,振蕩時間設(shè)置為0、0.5、1、2、4、8、12、24、48 h。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺在液相中的平衡質(zhì)量濃度。

    吸附熱力學(xué)試驗(yàn):分別稱取1.000 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于6 個250 mL 具塞磨口玻璃瓶中,分別加入20 mL 乙草胺溶液(質(zhì)量濃度依次為5、10、20、40、60、80 mg·L-1)。重復(fù)操作一次上述步驟后,分別置于振蕩器上25 ℃和45 ℃恒溫振蕩(振蕩時間為吸附動力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時間)。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別全部轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺的質(zhì)量濃度。

    EDTA 對乙草胺在酸化黑土中的影響:在25 ℃條件下,分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于6 個具塞磨口玻璃瓶中,分別加入0.050 0 g EDTA 二鈉和20 mL 乙草胺溶液(5、10、20、40、60、80 mg·L-1),置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩(振蕩時間為吸附動力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時間)。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺的質(zhì)量濃度。

    NaCl 對乙草胺在酸化黑土中的影響:在25 ℃條件下,分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于6 個具塞磨口玻璃瓶中,分別加入0.013 0 g NaCl 和20 mL 乙草胺溶液(5、10、20、40、60、80 mg·L-1),置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩(振蕩時間為吸附動力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時間)。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺的質(zhì)量濃度。

    1.4 氣相色譜儀工作條件

    色譜柱:HP5 柱(30. 00 m×0. 32 mm×0. 25 μm);以高純氮?dú)鉃檩d氣,進(jìn)樣口溫度為220 ℃,檢測器溫度為300 ℃;分流比為10 ∶1;流速為1.0 mL·min-1;進(jìn)樣量1 μL。

    色譜柱程序升溫:柱溫從100 ℃以15 ℃·min-1的速度升溫到158 ℃(保持1 min),再以3 ℃·min-1的速度升溫到178 ℃(保持2 min)。

    1.5 吸附反應(yīng)的表觀熱力學(xué)參數(shù)計算

    按照公式(1)、(2)、(3)計算吸附反應(yīng)的表觀熱力學(xué)參數(shù)[7]。

    式中,ΔG、ΔH、ΔS 分別為表觀自由能變(kJ·mol-1)、表觀焓變(kJ·mol-1)、表觀熵變(J·mol-1·K-1);r為氣體常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1);T 為絕對溫度(K);kL為Langmuri 方程中的平衡常數(shù)(L·mol-1)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 乙草胺的吸附動力學(xué)特征

    研究乙草胺在酸化黑土中的吸附動力學(xué)特征,確定吸附等溫試驗(yàn)的平衡時間。吸附動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明(圖1):0 ~8 h 酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加;8 ~12 h 酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加緩慢;12 h 后酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯,即酸化黑土對乙草胺的吸附達(dá)到平衡狀態(tài),因此,本試驗(yàn)的平衡吸附時間為12 h。

    2.2 乙草胺的吸附等溫線及吸附熱力學(xué)特征

    2.2.1 乙草胺的吸附等溫線

    從圖2中可以看出,在溫度為25 ℃,乙草胺初始質(zhì)量濃度為0 ~80 mg·L-1時,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至586.74 mg·kg-1。隨著溶液中乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,在高質(zhì)量濃度區(qū),已經(jīng)出現(xiàn)吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢增加的趨勢,但未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)。當(dāng)溫度為45 ℃時,乙草胺初始質(zhì)量濃度為0 ~80 mg·L-1時,酸化黑土對乙草胺的吸附規(guī)律與溫度為25 ℃條件下的大體相同,但隨著乙草胺質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的較為緩慢,仍然未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)。另外,高溫條件下(45 ℃),乙草胺在酸化黑土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于低溫條件下(25 ℃)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    圖1 乙草胺在酸化黑土中的吸附動力學(xué)曲線

    圖2 不同條件下乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線

    在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加但并未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn),這主要是因?yàn)樵囼?yàn)設(shè)計的初始質(zhì)量濃度較低,若繼續(xù)增加水相中乙草胺的質(zhì)量濃度,酸化黑土還會增大對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是要得到較高初始質(zhì)量濃度的乙草胺水溶液,就必須通過添加大量的有機(jī)溶劑助溶,這樣就與土壤的實(shí)際環(huán)境相差較大,因而,乙草胺的初始質(zhì)量濃度控制在本試驗(yàn)設(shè)計的范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1)。溫度的變化對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小造成了影響,主要是溫度升高,乙草胺的水溶性會相應(yīng)地提高,原本吸附于土壤的乙草胺會進(jìn)入溶液中,因此,升高溫度不利于乙草胺在酸化黑土中的吸附[8]。

    2.2.2 乙草胺的吸附熱力學(xué)

    運(yùn)用Freundlich[9]和Langmuir[10]方程對乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線的擬合結(jié)果(表1)可見,F(xiàn)reundlich 方程和Langmuir 方程的擬合程度相差不大,但Langmuir 方程擬合的程度較好一些,可決系數(shù)R2均在0.970 以上,說明上述試驗(yàn)結(jié)果是可信的。Freundlich 方程參數(shù)n 反應(yīng)了吸附動力的大小,kF值反應(yīng)了吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小,從表1可看出,kF值隨著溫度的升高而降低,表明酸化黑土對乙草胺的吸附為放熱反應(yīng)。而Langmuir 方程的特點(diǎn)就是可以根據(jù)其方程在y 軸上的截距計算出污染物在土壤中的飽和吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于本試驗(yàn)未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn),因此,運(yùn)用Langmuir 方程還可以得出不同條件下乙草胺在酸化黑土中的飽和吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表1中可以看出,25 ℃條件下的Langmuir方程的平衡常數(shù)kL值大于45 ℃條件下的kL值,但是最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序卻相反。這說明低溫條件下酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)小但是吸附強(qiáng)度大。

    表1 乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線參數(shù)

    根據(jù)不同溫度下Langmuir 方程的kL計算酸化黑土對乙草胺的表觀熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表2。ΔG>0,ΔH<0,ΔS<0,說明酸化黑土對乙草胺的吸附是非自發(fā)的、放熱的和熵減少的過程。隨著溫度升高,ΔG 升高,說明增溫不利于吸附的自發(fā)性,這一結(jié)果與上述Freundlich 方程和Langmuir 方程擬合的效果一致。另一方面,乙草胺在酸化黑土上的吸附自由能值ΔG<40 kJ·mol-1[11],表明乙草胺在酸化黑土上的吸附屬于物理吸附。

    表2 酸化黑土吸附乙草胺熱力學(xué)參數(shù)

    2.3 EDTA 對乙草胺在酸化黑土中吸附的影響

    從圖2中可以看出,在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),隨著乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加,添加EDTA 后的酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,吸附曲線趨勢與乙草胺的吸附等溫線趨勢大致相同。與未添加EDTA 處理相比,添加EDTA 后的酸化黑土對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值低于未添加EDTA 的酸化黑土的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。從表1可以看出,同一溫度條件下,添加EDTA 后的酸化黑土的Langmuir 方程平衡常數(shù)kL值降低,并且最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)也降低,說明添加EDTA 的酸化黑土降低了對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù),也降低了對乙草胺的吸附強(qiáng)度。

    試驗(yàn)表明,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與EDTA 的含量均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性,因此,EDTA 的添加不利于供試土壤對乙草胺的吸附。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是多個方面因素共同作用的。首先,EDTA 的添加可能影響了土壤的一些理化性質(zhì),比如降低了土壤的孔隙度從而導(dǎo)致土壤的吸附能力下降,這與Wasay et al.[12]的研究相符合。其次,可能是由于EDTA 的絡(luò)合性較好,與土壤中的乙草胺分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使乙草胺分子從固相轉(zhuǎn)移進(jìn)入到水相之中,供試土壤對乙草胺的吸附能力減弱[13]。最后,EDTA 分子可能與土壤中的Al、Fe、Cu 等陽離子發(fā)生選擇性的絡(luò)合反應(yīng),占據(jù)了一些土壤顆粒的吸附位,與乙草胺分子產(chǎn)生競爭吸附,使得土壤對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,這與李松等[14]研究的結(jié)果相符合。

    2.4 NaCl 對乙草胺在酸化黑土中吸附的影響

    從圖2中可以看出,在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),隨著乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加,添加NaCl 后的酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,吸附曲線趨勢與乙草胺的吸附等溫線趨勢大致相同。與未添加NaCl 處理相比,添加NaCl 后的酸化黑土對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值高于未添加NaCl 的酸化黑土的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值,對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,但是增加值較小。由表1可知,同一溫度條件下添加NaCl 后的酸化黑土的Langmuir 方程平衡常數(shù)kL值雖然降低了,但是最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻升高了,說明添加NaCl 的酸化黑土雖然降低了對乙草胺的吸附強(qiáng)度,卻增大了對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    試驗(yàn)表明,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NaCl 的含量呈現(xiàn)微弱的正相關(guān)性,因此,NaCl 的添加有利于供試土壤對乙草胺的吸附,但是影響較小。影響其吸附的因素是比較復(fù)雜的,是許多因素共同作用產(chǎn)生的。首先,由于鹽的加入[15],導(dǎo)致液相中的乙草胺的溶解量減少,轉(zhuǎn)入到固相中去,溶解于水相中的乙草胺析出并附著在土壤顆粒表面上,固相中乙草胺的吸附量隨之增加。其次,NaCl 也起著電解質(zhì)的作用,溶液中電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加破壞了土壤顆粒原有的電解質(zhì)平衡狀態(tài),這種狀態(tài)造成原本與農(nóng)藥競爭吸附點(diǎn)位的帶電粒子的活性下降,因此,土壤顆粒對乙草胺的吸附量增加,這與Ail et al.[16]所研究的理論相符合。

    3 結(jié)束語

    酸化黑土對乙草胺的吸附經(jīng)歷了快速、減速和平衡3 個階段,并在12 h 達(dá)到吸附平衡。

    在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),酸化黑土對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為586.74 mg·kg-1,并未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn),隨著乙草胺質(zhì)量濃度的升高,乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會繼續(xù)增加。

    Langmuir 方程對乙草胺的吸附情況擬合的程度較好。根據(jù)Langmuir 方程計算得到熱力學(xué)參數(shù)ΔG>0,ΔH<0,ΔS<0,說明乙草胺在酸化黑土中的吸附屬于非自發(fā)、放熱、熵減少的過程。ΔG<40 kJ·mol-1,說明乙草胺在酸化黑土上的吸附屬于物理吸附。高溫條件下(45 ℃),乙草胺在酸化黑土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于低溫條件下(25 ℃)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù),說明溫度的升高不利于乙草胺在酸化黑土中的吸附。

    在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),添加EDTA 對乙草胺在供試土壤中吸附具有一定的抑制作用,而添加NaCl 具有一定的促進(jìn)作用。

    [1] 范慶峰,張玉龍,陳重,等.保護(hù)地土壤酸度特征及酸化機(jī)制研究[J].土壤學(xué)報,2009,46(3):466-471.

    [2] 何利文. 農(nóng)藥對地下水的污染影響與環(huán)境行為研究[D]. 南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué),2006.

    [3] 郭柏棟.乙草胺在不同土壤中的吸附和微生物降解過程研究[D].福州:福建農(nóng)林大學(xué),2008.

    [4] Nemeth-Konda L,F(xiàn)üleky Gy,Morovjan Gy,et al. Sorption behavirour of acetochlor,atrazine,carbendazim,diazinon,imidacloprid and isoproturon on hungarian agricultural soil[J]. Chemosphere,2002,48:545-552.

    [5] 郭華,楊紅.乙草胺及其它酰胺類除草劑在環(huán)境中的講解與遷移[J].農(nóng)藥,2006,45(2):88-90.

    [6] 王玉軍,王宇,王鴻斌,等.土壤對硝基苯的吸附行為[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,35(10):48-50.

    [7] 孟昭福,張一平.有機(jī)修飾改性土對鎘離子的吸附及溫度效應(yīng)[J].土壤通報,2005,42(2):238-246.

    [8] Ten Hulscher,Th E M,Cornelissen G. Effect of temperature on sorption equilibrium and sorption kinetics of organic micropollutants-a review[J]. Chemosphere,1996,32:609-626.

    [9] Bellot J C,Condoret J S. Modelling of liquid chromatography equilibria[J]. Process Biochem,1993,28(2):365-376.

    [10] Langmuir I. The Constitution and fundamental properties of solids and liquids[J]. Journal of American Chemical Society,1916,38(11):2221-2295.

    [11] 劉萍,陳景文,邊海濤,等. 酰胺類農(nóng)藥在白洋淀典型農(nóng)田土壤上的吸附行為[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,24(2):104-107.

    [12] Wasay S A,Barrington S F,Tokunaga S. Organic acids for the insitu remediation of soils polluted by metals:soil flushing in columns[J]. Water Air and Soil Pollution,2001,127:301-314.

    [13] 張玉亭,戴仲善.EDTA 對均勻膠體粒子形成的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,1993,9(6):728-733.

    [14] 李松,劉波,汪琦,等.EDTA 對微電解體系降解對硝基苯酚的影響[J].環(huán)境化學(xué),2009,28(6):783-787.

    [15] 王艷嬌,譚紅,楊鴻波,等.NaCl 對Hg 在土壤中吸附規(guī)律及動力學(xué)的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(25):13750-13753.

    [16] Ail M A,Dzombak D A. Effects of simple organic acids on sorption of Cu2+and Ca2+on goethite[J]. Geochimica,1996,60:291-304.

    猜你喜歡
    乙草胺黑土酸化
    自然資源部:加強(qiáng)黑土耕地保護(hù)
    基于Sentinel-2遙感影像的黑土區(qū)土壤有效磷反演
    乙草胺除草劑的環(huán)境行為及去除技術(shù)研究進(jìn)展
    淺論水平井壓裂酸化技術(shù)的改造
    60%氯氟吡氧·乙草胺·莠懸乳劑防除玉米田雜草藥效試驗(yàn)
    海洋酸化或造成2.5億年前地球生物大滅絕
    典型黑土區(qū)不同尺度觀測場地融雪徑流
    多菌靈在酸化黑土中遷移性能的抑制
    乙草胺的降解及影響因素研究進(jìn)展
    稻田如何合理使用乙草胺
    亚洲成人免费电影在线观看| 热99re8久久精品国产| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产成人系列免费观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲在线自拍视频| 亚洲欧美激情综合另类| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产主播在线观看一区二区| 波多野结衣高清无吗| 成年版毛片免费区| 久久国产精品人妻蜜桃| 成年人黄色毛片网站| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲人成伊人成综合网2020| 桃红色精品国产亚洲av| 色综合站精品国产| 国产高清激情床上av| 亚洲 国产 在线| 国产免费男女视频| 国产色婷婷99| 亚洲欧美激情综合另类| 欧美成人a在线观看| 亚洲国产欧美人成| 国产精品一及| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 成人精品一区二区免费| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 一本一本综合久久| 中亚洲国语对白在线视频| 99久久精品热视频| 中文字幕av成人在线电影| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产v大片淫在线免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 亚洲精华国产精华精| 宅男免费午夜| 欧美在线黄色| 色在线成人网| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 久久精品91蜜桃| av福利片在线观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲av不卡在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产 | 真人做人爱边吃奶动态| 精品久久久久久久久久久久久| 三级毛片av免费| 国模一区二区三区四区视频| 久久香蕉国产精品| 草草在线视频免费看| 少妇丰满av| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲av二区三区四区| 99热精品在线国产| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 一区二区三区免费毛片| 欧美激情在线99| av在线天堂中文字幕| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| av欧美777| 一区二区三区高清视频在线| 波多野结衣高清无吗| 成年版毛片免费区| 成人欧美大片| 高清在线国产一区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 成人永久免费在线观看视频| 精品久久久久久久久久久久久| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲五月婷婷丁香| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 两个人视频免费观看高清| 国产欧美日韩精品亚洲av| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲av成人精品一区久久| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲色图av天堂| 99热精品在线国产| 美女被艹到高潮喷水动态| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 午夜久久久久精精品| 一级黄片播放器| 一区二区三区免费毛片| 天美传媒精品一区二区| 俄罗斯特黄特色一大片| 哪里可以看免费的av片| 无限看片的www在线观看| 制服人妻中文乱码| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 一级作爱视频免费观看| 一级作爱视频免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品精品国产色婷婷| 免费观看人在逋| 69人妻影院| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 露出奶头的视频| 我要搜黄色片| 国产黄色小视频在线观看| 丝袜美腿在线中文| 中亚洲国语对白在线视频| 69av精品久久久久久| 色精品久久人妻99蜜桃| 日韩av在线大香蕉| 亚洲性夜色夜夜综合| 一个人免费在线观看的高清视频| 丰满乱子伦码专区| 天天添夜夜摸| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 51午夜福利影视在线观看| 色播亚洲综合网| 亚洲五月婷婷丁香| 久久性视频一级片| 国产麻豆成人av免费视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久99久视频精品免费| 国产美女午夜福利| 1024手机看黄色片| 日韩亚洲欧美综合| 最近在线观看免费完整版| 最近在线观看免费完整版| 桃色一区二区三区在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 久久欧美精品欧美久久欧美| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产真实伦视频高清在线观看 | 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产成人aa在线观看| 免费搜索国产男女视频| 男女之事视频高清在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 久久久国产成人免费| 一级黄片播放器| 国产精品永久免费网站| 男女那种视频在线观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产精品野战在线观看| 免费av观看视频| 中文资源天堂在线| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品乱码一区二三区的特点| 在线观看免费视频日本深夜| 女同久久另类99精品国产91| 精品一区二区三区人妻视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 一区福利在线观看| 亚洲成人久久性| 久久久久久人人人人人| 不卡一级毛片| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产成人系列免费观看| 国产免费av片在线观看野外av| 国产高清视频在线观看网站| 九色成人免费人妻av| 久久久久久大精品| 一夜夜www| 亚洲精华国产精华精| 禁无遮挡网站| 夜夜夜夜夜久久久久| 日本黄色片子视频| 99久久精品国产亚洲精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 99久国产av精品| 亚洲第一电影网av| 国产色爽女视频免费观看| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 国产亚洲欧美98| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产成人a区在线观看| netflix在线观看网站| 欧美日韩精品网址| 日本成人三级电影网站| 国产极品精品免费视频能看的| 在线观看av片永久免费下载| 午夜免费成人在线视频| 搡老岳熟女国产| 久久99热这里只有精品18| 村上凉子中文字幕在线| 天堂动漫精品| 亚洲国产色片| av福利片在线观看| 天美传媒精品一区二区| 99久久精品一区二区三区| eeuss影院久久| 亚洲成av人片免费观看| 一个人看的www免费观看视频| 国产一区二区在线av高清观看| 中出人妻视频一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 夜夜爽天天搞| 内射极品少妇av片p| 欧美黄色片欧美黄色片| 日本黄色片子视频| 日韩人妻高清精品专区| 国产精华一区二区三区| 国产乱人伦免费视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日韩免费av在线播放| 色播亚洲综合网| a级一级毛片免费在线观看| 日本 av在线| 国产中年淑女户外野战色| 小说图片视频综合网站| 欧美zozozo另类| 可以在线观看毛片的网站| 男女下面进入的视频免费午夜| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久精品91蜜桃| 精品免费久久久久久久清纯| 免费在线观看日本一区| 国产不卡一卡二| 国产麻豆成人av免费视频| 在线观看66精品国产| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美大码av| 亚洲成人久久性| а√天堂www在线а√下载| 国产成人啪精品午夜网站| 91字幕亚洲| 午夜福利在线观看吧| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 老司机午夜福利在线观看视频| 成人av一区二区三区在线看| 午夜免费激情av| 亚洲午夜理论影院| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 91av网一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 国产黄片美女视频| 日本免费a在线| 亚洲在线观看片| 欧美bdsm另类| 99热6这里只有精品| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 香蕉丝袜av| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 精华霜和精华液先用哪个| 成人av在线播放网站| 在线观看66精品国产| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品电影一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 最近最新中文字幕大全电影3| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 无人区码免费观看不卡| 成年女人看的毛片在线观看| 性色avwww在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 看片在线看免费视频| 亚洲,欧美精品.| 国产精品久久电影中文字幕| 国产一区二区在线观看日韩 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产高清有码在线观看视频| 在线观看舔阴道视频| www.999成人在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 人人妻人人澡欧美一区二区| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美成狂野欧美在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 日本免费a在线| 麻豆一二三区av精品| 深夜精品福利| 久久国产精品人妻蜜桃| 18禁国产床啪视频网站| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲五月天丁香| 国产成+人综合+亚洲专区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 两个人看的免费小视频| 美女黄网站色视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 国产成人av激情在线播放| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 老司机午夜福利在线观看视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 51国产日韩欧美| 国内精品美女久久久久久| 嫩草影院入口| 白带黄色成豆腐渣| 久久久久久大精品| 夜夜躁狠狠躁天天躁| www.色视频.com| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲精品一区av在线观看| 国产成人aa在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 久久久色成人| av在线蜜桃| 免费观看的影片在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 午夜日韩欧美国产| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品一及| 国产精品一区二区免费欧美| 五月玫瑰六月丁香| 看免费av毛片| 天堂√8在线中文| 亚洲人成网站高清观看| 美女黄网站色视频| 男女那种视频在线观看| 亚洲18禁久久av| 两个人看的免费小视频| 天堂动漫精品| 日日夜夜操网爽| 久久久久久久久久黄片| 国产色爽女视频免费观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 婷婷丁香在线五月| 在线观看一区二区三区| 国产精品 欧美亚洲| 精品国产三级普通话版| 日本在线视频免费播放| 久久精品国产清高在天天线| 两个人看的免费小视频| 亚洲av成人av| 午夜视频国产福利| 淫秽高清视频在线观看| 香蕉久久夜色| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品亚洲美女久久久| 舔av片在线| 人人妻人人看人人澡| 丰满乱子伦码专区| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美性猛交黑人性爽| 一级毛片高清免费大全| 国产精品精品国产色婷婷| netflix在线观看网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费观看人在逋| 成人永久免费在线观看视频| 日本a在线网址| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 天天一区二区日本电影三级| 成人午夜高清在线视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 在线观看66精品国产| 亚洲18禁久久av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 天堂√8在线中文| 免费人成在线观看视频色| 99在线人妻在线中文字幕| 看免费av毛片| 亚洲av电影在线进入| 18+在线观看网站| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久精品国产综合久久久| 18禁在线播放成人免费| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产高清有码在线观看视频| 欧美最新免费一区二区三区 | 操出白浆在线播放| 日本五十路高清| 在线看三级毛片| 亚洲乱码一区二区免费版| 成人鲁丝片一二三区免费| 在线视频色国产色| 国产成人啪精品午夜网站| 黄色女人牲交| 天堂网av新在线| 少妇的逼好多水| 99久久精品一区二区三区| 90打野战视频偷拍视频| 国产亚洲精品一区二区www| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产毛片a区久久久久| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产视频一区二区在线看| 桃红色精品国产亚洲av| 午夜福利高清视频| xxxwww97欧美| 一级a爱片免费观看的视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 久久精品影院6| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 观看美女的网站| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 69av精品久久久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产单亲对白刺激| 国产免费av片在线观看野外av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产三级黄色录像| 搞女人的毛片| 最近最新免费中文字幕在线| 精品一区二区三区人妻视频| 免费在线观看成人毛片| 一a级毛片在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 久久精品人妻少妇| 亚洲第一电影网av| 成人亚洲精品av一区二区| 精品国内亚洲2022精品成人| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| or卡值多少钱| 亚洲欧美激情综合另类| 在线国产一区二区在线| 日本五十路高清| 日本a在线网址| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 欧美av亚洲av综合av国产av| а√天堂www在线а√下载| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本成人三级电影网站| 国产欧美日韩一区二区三| 久久午夜亚洲精品久久| 18+在线观看网站| 久久国产乱子伦精品免费另类| 91久久精品国产一区二区成人 | 真人做人爱边吃奶动态| 国内精品久久久久精免费| 无遮挡黄片免费观看| 日本a在线网址| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 国产一区二区激情短视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品福利观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久久色成人| 欧美+日韩+精品| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产成人a区在线观看| 91字幕亚洲| 制服丝袜大香蕉在线| 久久人妻av系列| 日本免费一区二区三区高清不卡| 超碰av人人做人人爽久久 | 国产精品野战在线观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 怎么达到女性高潮| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 一本一本综合久久| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 午夜激情欧美在线| 黄色日韩在线| 欧美黑人欧美精品刺激| 性欧美人与动物交配| 国产精品99久久99久久久不卡| 哪里可以看免费的av片| 欧美一级毛片孕妇| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲av一区综合| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产在视频线在精品| 午夜福利在线在线| 高清毛片免费观看视频网站| 欧美高清成人免费视频www| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产淫片久久久久久久久 | 女警被强在线播放| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲激情在线av| x7x7x7水蜜桃| av天堂中文字幕网| 综合色av麻豆| 日韩欧美国产在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产熟女xx| 日韩欧美三级三区| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 精品一区二区三区视频在线 | 亚洲av熟女| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费av观看视频| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久久久久久久久黄片| 国产 一区 欧美 日韩| 精品国产美女av久久久久小说| 欧美极品一区二区三区四区| 国产成人系列免费观看| 少妇的丰满在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 桃色一区二区三区在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜激情欧美在线| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产麻豆成人av免费视频| 三级国产精品欧美在线观看| 久9热在线精品视频| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 观看免费一级毛片| 一二三四社区在线视频社区8| 国产成人a区在线观看| 国产av不卡久久| 内射极品少妇av片p| 青草久久国产| 亚洲国产精品999在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲av一区综合| 欧美日韩黄片免| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产精品,欧美在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 在线观看午夜福利视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 午夜久久久久精精品| 舔av片在线| 久久香蕉精品热| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产私拍福利视频在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精华一区二区三区| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久久精品大字幕| 亚洲av第一区精品v没综合| 不卡一级毛片| 婷婷丁香在线五月| 亚洲内射少妇av| 婷婷精品国产亚洲av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 十八禁网站免费在线| 亚洲欧美日韩东京热| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产不卡一卡二| 中文字幕久久专区| 日韩av在线大香蕉| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日本精品一区二区三区蜜桃| 757午夜福利合集在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 97超视频在线观看视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美乱妇无乱码| 在线视频色国产色| 看免费av毛片| 成人午夜高清在线视频| 日韩免费av在线播放| 欧美中文综合在线视频| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲av免费在线观看| 91九色精品人成在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 成人三级黄色视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久6这里有精品| 我的老师免费观看完整版| 狂野欧美激情性xxxx| 美女黄网站色视频| 日韩国内少妇激情av| 女警被强在线播放| 91麻豆精品激情在线观看国产| 91九色精品人成在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 欧美bdsm另类| 国产精品野战在线观看| 一区二区三区免费毛片| av天堂在线播放| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 我要搜黄色片| 亚洲成人久久性| 高清在线国产一区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 1000部很黄的大片| 国产精品永久免费网站| 一夜夜www| 国产三级中文精品|