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    乙草胺在酸化黑土中的吸附行為1)

    2013-03-05 09:58:58王玉軍
    關(guān)鍵詞:乙草胺黑土酸化

    張 妤 王 帥 王玉軍

    (吉林農(nóng)業(yè)大學(xué),長春,130118)

    近年來,由于人為和自然環(huán)境一些因素的影響,土壤酸化的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。土壤酸化導(dǎo)致土壤中Ca、Mg、P 等營養(yǎng)元素的缺乏,土壤貧瘠化,從而影響植物的生長。土壤酸化問題逐漸被人們所重視[1]。我國作為農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)藥的使用量是非常大的。我國農(nóng)藥的有效利用率較低(20% ~30%),其余未充分利用的農(nóng)藥殘留在土壤,加之農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定且不易去除,殘留在土壤中的農(nóng)藥對土壤環(huán)境及地表水、地下水造成了嚴(yán)重的污染[2]。研究農(nóng)藥對酸化土壤的環(huán)境行為有著重要的實(shí)際意義。

    乙草胺[3]是一種芽前選擇性內(nèi)吸性酰胺類除草劑,化學(xué)名稱為2-氯代-2-乙基-6-甲基-N-(乙氧甲基)乙酰替苯胺,純品為透明液體,熔點(diǎn)0 ℃,沸點(diǎn)200 ℃,微溶于水,溶于丙酮等有機(jī)溶劑。主要用于防除果園、豆科以及十字花科等作物間的雜草。作為我國使用最廣泛的除草劑之一,具有去除雜草能力強(qiáng)、半衰期較短等特點(diǎn),大范圍應(yīng)用農(nóng)田除草。國內(nèi)外對于乙草胺在土壤中的吸附行為及機(jī)理報道的很多[4-5],但是對于乙草胺在酸化黑土中的吸附行為的研究很少。

    通過研究乙草胺在酸化黑土中的吸附行為以及添加EDTA 和NaCl 后乙草胺在酸化黑土中的環(huán)境行為,能夠全面地了解乙草胺在酸化黑土的遷移規(guī)律,對研究酸化黑土對農(nóng)藥遷移的影響有著重要意義,研究結(jié)果可以為農(nóng)藥的污染控制與有效防治等提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 供試土壤

    試驗(yàn)所用的酸化黑土采自吉林省長春市凈月區(qū)的表層土(0 ~20 cm)。土壤在通風(fēng)處經(jīng)自然風(fēng)干后,去除樣品中的砂粒及秸稈碎片等雜物,過2 mm篩待用。經(jīng)測定,試驗(yàn)用酸化黑土的pH 值為5.40,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.86%,含水率為5.50%,密度為1.2 g·cm-3,陽離子交換質(zhì)量摩爾濃度為15.91 mol·kg-1。

    1.2 試劑與儀器

    試劑:92%乙草胺原藥(山東濱農(nóng)科技有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉、石油醚(分析純)、丙酮(分析純)、氯化鈉、無水硫酸鈉。

    儀器:6890N 氣相色譜儀(美國Agilent 公司)配備μ-ECD 檢測器、TDL-40B 臺式高速離心機(jī)、Electronic BALANCE 電子天平、SPY50 雙層培養(yǎng)搖床。

    1.3 乙草胺的吸附試驗(yàn)設(shè)計

    1.3.1 乙草胺溶液的配制

    乙草胺貯備液:稱取乙草胺原藥0.216 9 g,用丙酮溶解,定容至100 mL,得到2 000 mg·L-1乙草胺貯備液,供配制不同質(zhì)量濃度乙草胺水溶液使用。

    乙草胺水溶液:分別取2 000 mg·L-1的乙草胺貯備液0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL,均用丙酮補(bǔ)充至10 mL,加水定容至100 mL,得到質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、40、60、80 mg·L-1乙草胺水溶液,供試驗(yàn)使用。

    1.3.2 乙草胺的吸附試驗(yàn)

    吸附動力學(xué)試驗(yàn):采取振蕩平衡法[6],在溫度為25 ℃下,分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于8 個250 mL 具塞磨口玻璃瓶中,分別加入20 mL 乙草胺溶液(40 mg·L-1),置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩,振蕩時間設(shè)置為0、0.5、1、2、4、8、12、24、48 h。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺在液相中的平衡質(zhì)量濃度。

    吸附熱力學(xué)試驗(yàn):分別稱取1.000 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于6 個250 mL 具塞磨口玻璃瓶中,分別加入20 mL 乙草胺溶液(質(zhì)量濃度依次為5、10、20、40、60、80 mg·L-1)。重復(fù)操作一次上述步驟后,分別置于振蕩器上25 ℃和45 ℃恒溫振蕩(振蕩時間為吸附動力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時間)。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別全部轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺的質(zhì)量濃度。

    EDTA 對乙草胺在酸化黑土中的影響:在25 ℃條件下,分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于6 個具塞磨口玻璃瓶中,分別加入0.050 0 g EDTA 二鈉和20 mL 乙草胺溶液(5、10、20、40、60、80 mg·L-1),置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩(振蕩時間為吸附動力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時間)。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺的質(zhì)量濃度。

    NaCl 對乙草胺在酸化黑土中的影響:在25 ℃條件下,分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g),置于6 個具塞磨口玻璃瓶中,分別加入0.013 0 g NaCl 和20 mL 乙草胺溶液(5、10、20、40、60、80 mg·L-1),置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩(振蕩時間為吸附動力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時間)。待振蕩結(jié)束后,將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心(4 000 r·min-1),取上清液用石油醚萃取后,分別用氣相色譜測定乙草胺的質(zhì)量濃度。

    1.4 氣相色譜儀工作條件

    色譜柱:HP5 柱(30. 00 m×0. 32 mm×0. 25 μm);以高純氮?dú)鉃檩d氣,進(jìn)樣口溫度為220 ℃,檢測器溫度為300 ℃;分流比為10 ∶1;流速為1.0 mL·min-1;進(jìn)樣量1 μL。

    色譜柱程序升溫:柱溫從100 ℃以15 ℃·min-1的速度升溫到158 ℃(保持1 min),再以3 ℃·min-1的速度升溫到178 ℃(保持2 min)。

    1.5 吸附反應(yīng)的表觀熱力學(xué)參數(shù)計算

    按照公式(1)、(2)、(3)計算吸附反應(yīng)的表觀熱力學(xué)參數(shù)[7]。

    式中,ΔG、ΔH、ΔS 分別為表觀自由能變(kJ·mol-1)、表觀焓變(kJ·mol-1)、表觀熵變(J·mol-1·K-1);r為氣體常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1);T 為絕對溫度(K);kL為Langmuri 方程中的平衡常數(shù)(L·mol-1)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 乙草胺的吸附動力學(xué)特征

    研究乙草胺在酸化黑土中的吸附動力學(xué)特征,確定吸附等溫試驗(yàn)的平衡時間。吸附動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明(圖1):0 ~8 h 酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加;8 ~12 h 酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加緩慢;12 h 后酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯,即酸化黑土對乙草胺的吸附達(dá)到平衡狀態(tài),因此,本試驗(yàn)的平衡吸附時間為12 h。

    2.2 乙草胺的吸附等溫線及吸附熱力學(xué)特征

    2.2.1 乙草胺的吸附等溫線

    從圖2中可以看出,在溫度為25 ℃,乙草胺初始質(zhì)量濃度為0 ~80 mg·L-1時,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至586.74 mg·kg-1。隨著溶液中乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,在高質(zhì)量濃度區(qū),已經(jīng)出現(xiàn)吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢增加的趨勢,但未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)。當(dāng)溫度為45 ℃時,乙草胺初始質(zhì)量濃度為0 ~80 mg·L-1時,酸化黑土對乙草胺的吸附規(guī)律與溫度為25 ℃條件下的大體相同,但隨著乙草胺質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的較為緩慢,仍然未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)。另外,高溫條件下(45 ℃),乙草胺在酸化黑土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于低溫條件下(25 ℃)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    圖1 乙草胺在酸化黑土中的吸附動力學(xué)曲線

    圖2 不同條件下乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線

    在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加但并未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn),這主要是因?yàn)樵囼?yàn)設(shè)計的初始質(zhì)量濃度較低,若繼續(xù)增加水相中乙草胺的質(zhì)量濃度,酸化黑土還會增大對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是要得到較高初始質(zhì)量濃度的乙草胺水溶液,就必須通過添加大量的有機(jī)溶劑助溶,這樣就與土壤的實(shí)際環(huán)境相差較大,因而,乙草胺的初始質(zhì)量濃度控制在本試驗(yàn)設(shè)計的范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1)。溫度的變化對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小造成了影響,主要是溫度升高,乙草胺的水溶性會相應(yīng)地提高,原本吸附于土壤的乙草胺會進(jìn)入溶液中,因此,升高溫度不利于乙草胺在酸化黑土中的吸附[8]。

    2.2.2 乙草胺的吸附熱力學(xué)

    運(yùn)用Freundlich[9]和Langmuir[10]方程對乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線的擬合結(jié)果(表1)可見,F(xiàn)reundlich 方程和Langmuir 方程的擬合程度相差不大,但Langmuir 方程擬合的程度較好一些,可決系數(shù)R2均在0.970 以上,說明上述試驗(yàn)結(jié)果是可信的。Freundlich 方程參數(shù)n 反應(yīng)了吸附動力的大小,kF值反應(yīng)了吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小,從表1可看出,kF值隨著溫度的升高而降低,表明酸化黑土對乙草胺的吸附為放熱反應(yīng)。而Langmuir 方程的特點(diǎn)就是可以根據(jù)其方程在y 軸上的截距計算出污染物在土壤中的飽和吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于本試驗(yàn)未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn),因此,運(yùn)用Langmuir 方程還可以得出不同條件下乙草胺在酸化黑土中的飽和吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表1中可以看出,25 ℃條件下的Langmuir方程的平衡常數(shù)kL值大于45 ℃條件下的kL值,但是最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序卻相反。這說明低溫條件下酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)小但是吸附強(qiáng)度大。

    表1 乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線參數(shù)

    根據(jù)不同溫度下Langmuir 方程的kL計算酸化黑土對乙草胺的表觀熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表2。ΔG>0,ΔH<0,ΔS<0,說明酸化黑土對乙草胺的吸附是非自發(fā)的、放熱的和熵減少的過程。隨著溫度升高,ΔG 升高,說明增溫不利于吸附的自發(fā)性,這一結(jié)果與上述Freundlich 方程和Langmuir 方程擬合的效果一致。另一方面,乙草胺在酸化黑土上的吸附自由能值ΔG<40 kJ·mol-1[11],表明乙草胺在酸化黑土上的吸附屬于物理吸附。

    表2 酸化黑土吸附乙草胺熱力學(xué)參數(shù)

    2.3 EDTA 對乙草胺在酸化黑土中吸附的影響

    從圖2中可以看出,在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),隨著乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加,添加EDTA 后的酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,吸附曲線趨勢與乙草胺的吸附等溫線趨勢大致相同。與未添加EDTA 處理相比,添加EDTA 后的酸化黑土對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值低于未添加EDTA 的酸化黑土的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。從表1可以看出,同一溫度條件下,添加EDTA 后的酸化黑土的Langmuir 方程平衡常數(shù)kL值降低,并且最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)也降低,說明添加EDTA 的酸化黑土降低了對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù),也降低了對乙草胺的吸附強(qiáng)度。

    試驗(yàn)表明,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與EDTA 的含量均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性,因此,EDTA 的添加不利于供試土壤對乙草胺的吸附。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是多個方面因素共同作用的。首先,EDTA 的添加可能影響了土壤的一些理化性質(zhì),比如降低了土壤的孔隙度從而導(dǎo)致土壤的吸附能力下降,這與Wasay et al.[12]的研究相符合。其次,可能是由于EDTA 的絡(luò)合性較好,與土壤中的乙草胺分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使乙草胺分子從固相轉(zhuǎn)移進(jìn)入到水相之中,供試土壤對乙草胺的吸附能力減弱[13]。最后,EDTA 分子可能與土壤中的Al、Fe、Cu 等陽離子發(fā)生選擇性的絡(luò)合反應(yīng),占據(jù)了一些土壤顆粒的吸附位,與乙草胺分子產(chǎn)生競爭吸附,使得土壤對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,這與李松等[14]研究的結(jié)果相符合。

    2.4 NaCl 對乙草胺在酸化黑土中吸附的影響

    從圖2中可以看出,在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),隨著乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加,添加NaCl 后的酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,吸附曲線趨勢與乙草胺的吸附等溫線趨勢大致相同。與未添加NaCl 處理相比,添加NaCl 后的酸化黑土對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值高于未添加NaCl 的酸化黑土的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值,對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,但是增加值較小。由表1可知,同一溫度條件下添加NaCl 后的酸化黑土的Langmuir 方程平衡常數(shù)kL值雖然降低了,但是最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻升高了,說明添加NaCl 的酸化黑土雖然降低了對乙草胺的吸附強(qiáng)度,卻增大了對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    試驗(yàn)表明,酸化黑土對乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NaCl 的含量呈現(xiàn)微弱的正相關(guān)性,因此,NaCl 的添加有利于供試土壤對乙草胺的吸附,但是影響較小。影響其吸附的因素是比較復(fù)雜的,是許多因素共同作用產(chǎn)生的。首先,由于鹽的加入[15],導(dǎo)致液相中的乙草胺的溶解量減少,轉(zhuǎn)入到固相中去,溶解于水相中的乙草胺析出并附著在土壤顆粒表面上,固相中乙草胺的吸附量隨之增加。其次,NaCl 也起著電解質(zhì)的作用,溶液中電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加破壞了土壤顆粒原有的電解質(zhì)平衡狀態(tài),這種狀態(tài)造成原本與農(nóng)藥競爭吸附點(diǎn)位的帶電粒子的活性下降,因此,土壤顆粒對乙草胺的吸附量增加,這與Ail et al.[16]所研究的理論相符合。

    3 結(jié)束語

    酸化黑土對乙草胺的吸附經(jīng)歷了快速、減速和平衡3 個階段,并在12 h 達(dá)到吸附平衡。

    在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),酸化黑土對乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為586.74 mg·kg-1,并未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn),隨著乙草胺質(zhì)量濃度的升高,乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會繼續(xù)增加。

    Langmuir 方程對乙草胺的吸附情況擬合的程度較好。根據(jù)Langmuir 方程計算得到熱力學(xué)參數(shù)ΔG>0,ΔH<0,ΔS<0,說明乙草胺在酸化黑土中的吸附屬于非自發(fā)、放熱、熵減少的過程。ΔG<40 kJ·mol-1,說明乙草胺在酸化黑土上的吸附屬于物理吸附。高溫條件下(45 ℃),乙草胺在酸化黑土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于低溫條件下(25 ℃)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù),說明溫度的升高不利于乙草胺在酸化黑土中的吸附。

    在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ~80 mg·L-1),添加EDTA 對乙草胺在供試土壤中吸附具有一定的抑制作用,而添加NaCl 具有一定的促進(jìn)作用。

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